§ 153. Флуктуационная теория критической точки

Полученные в предыдущем параграфе формулы позволяют установить определенную аналогию между термодинамическим описанием свойств вещества вблизи критической точки и вблизи точек фазового перехода второго рода.

Для этого будем, в духе теории Ландау, сначала рассматривать не как определенную функцию Р и Т, а как независимую переменную, равновесное значение которой устанавливается минимизацией некоторого термодинамического потенциала . Последний следует подобрать таким образом, чтобы эта минимизация действительно приводила к правильному уравнению состояния (152,7).

Этому требованию удовлетворяет выражение (153,1)

Сравнив (153,1) с (144,3), мы видим теперь, что существует аналогия между описанием фазового перехода второго рода во внешнем поле в теории Ландау и описанием критической точки между жидкостью и газом в ван-дер-Ваальсовой теории. При этом роль параметра порядка во втором случае играет изменение плотности вещества а роль внешнего поля — разность

(153,2)

Если есть термодинамический потенциал тела вблизи точки фазового перехода второго рода (при некотором фиксированном значении ), то выражение даст вид термодинамического потенциала вещества вблизи критической точки. Все сказанное в § 146 о способе перехода от потенциала Ф к потенциалу Q относится к любому случаю, так что аналогия остается и для потенциалов в обеих задачах.

В § 147 было показано, каким образом можно перейти от термодинамического потенциала в теории Ландау к эффективному гамильтониану, описывающему фазовый переход в точной флуктуационной теории. Поэтому указанная аналогия позволяет ожидать, что и законы поведения термодинамических величин вблизи критической точки совпадают (с соответствующей заменой смысла и h) с предельными законами во флуктуационной области фазового перехода второго рода во внешнем поле (описывающегося всего одним параметром порядка).

Следует сразу же подчеркнуть, что такое отождествление заведомо может иметь лишь приближенный характер. В теории фазовых переходов, основанной на эффективном гамильтониане (147,6), имеет место точная симметрия по отношению к преобразованию (связанная с тождественным отсутствием члена третьего порядка В теории же критической точки такая симметрия является лишь приближенной; отсутствие в (153,1) (а потому и в эффективном гамильтониане) членов, нарушающих эту симметрию, связано лишь с пренебрежением ими как малыми по сравнению с остальными членами.

Поэтому можно утверждать лишь, что должны совпадать главные члены в предельных зависимостях в обеих задачах.

В теории фазовых переходов при имеем а при и находятся в равновесии две фазы с отличными от нуля значениями параметра порядка и причем (точки А и А' на рис. 64, б, стр. 499); последнее равенство является при этом точным следствием отмеченной выше симметрии эффективного гамильтониана. В случае критической точки этим свойствам отвечает равенство

(153,3)

определяющее критическую изохору при и линию равновесия жидкости и пара при Равенство же означает здесь симметричность линии фазового равновесия в плоскости , а продолжение аналогии позволяет утверждать, что эти значения стремятся к нулю при по закону

с тем же показателем, что и в Но поскольку инвариантность эффективного гамильтониана по отношению к изменению знака имеет лишь приближенный характер, то возникает вопрос о предельном законе температурной зависимости суммы На основе сказанного до сих пор можно утверждать лишь, что эта величина более высокого порядка малости, чем сами мы вернемся к этому вопросу в конце параграфа.

На рис. 74 изображена фазовая диаграмма в плоскости Область расслоения на две фазы заштрихована, а ее граница изображена симметричной кривой, как это соответствует закону (153,4).

Теплота испарения связана с разностью формулой (152,14). Поэтому она стремится при к нулю по тому же закону

(153,5)

Общее уравнение состояния однородного вещества во всей окрестности критической точки (в плоскости ) можно представить в виде

(153,6)

где верхний и нижний знаки относятся (В. Widom, 1965). Эта формула соответствует уравнению (148,18) теории фазовых переходов (разрешенному относительно К).

Рис. 74.

К функции в (153,6) относятся такие же соображения об аналитичности, о которых говорилось в § 149 в случае переходов второго рода.

Так, при заданном отличном от нуля значении изменение t нигде не приводит к прохождению через критическую точку, и потому значение не является особой точкой функции (153,6). Она разложима, следовательно, по целым степеням t. Другими словами, функция разлагается по целым степеням . Первые члены разложения: со так что уравнение состояния принимает вид

(153,7)

(первый член разложения соответствует определению (148,10) для случая сильного поля в теории фазовых переходов). На рис. 74 тонкими пунктирными линиями схематически показаны границы области, к которой относится это уравнение состояния. В этой области можно выделить еще два предельных случая. Если (в частности, на критической изотерме, т. е. на линии то

(153,8)

Если же (в частности, на критической изобаре, т. е. на линии то

(153,9)

Сравнение (153,8) и (153,9) обнаруживает, как и следовало, симметрию между .

Аналогичным образом при заданном отличном от нуля значении t не является особой точкой нулевое значение переменной . Поэтому при функция (153,6) разложима по целым степеням причем разложение может содержать только нечетные степени снова ввиду симметрии эффективного гамильтониана относительно одновременного изменения знаков . Отсюда следует, что

множитель сокращает нецелую степень , а переменная разложения . Таким образом, уравнение состояния принимает вид

(153,10)

(учтено равенство ). Область применимости этого уравнения тоже схематически показана на рис. 74. Первый член разложения (153,10) соответствует соотношению теории фазовых переходов в слабом поле.

Поведение производных различных порядков от по ) (при ) зависит от направления (в плоскости ), по которому происходит приближение к критической точке. При приближении вдоль критической изотермы функция дается формулой (153,8). Фактическое значение индекса лежит между 4 и 5. Поэтому вдоль критической изотермы стремится к нулю не только но и производные нескольких следующих порядков.

При приближении к критической точке по всякому другому направлению (лежащему вне области расслоения на две фазы, т. е. вдоль лучей выполняется неравенство , поскольку фактически Из уравнения состояния имеем тогда

и для второй производной

Множитель поскольку фактически . Таким образом, производная тоже стремится к нулю.

Поведение теплоемкости вещества в критической области можно выяснить, исходя из выражения термодинамического потенциала

(153,11)

написанного прямо по аналогии с формулой (149,7) теории фазовых переходов (с тождественной заменой показателей: ).

Не повторяя заново всех рассуждений, выпишем сразу (по аналогии с (149,9-10)) нужные для дальнейшего предельные выражения:

(153,12)

Двукратным дифференцированием выражения (153,12) находим теплоемкость на критической изохоре (линия ):

(153,14)

Поскольку дифференцирование при означает дифференцирование при то это — теплоемкость при постоянном объеме. Таким образом, теплоемкость на критической изохоре ведет себя как теплоемкость в фазовом переходе второго рода!

Согласно формуле (16,10) имеем

При приближении к критической точке производная стремится к постоянному пределу b, в чем легко убедиться с помощью уравнений состояния (153,7) или (153,10). Поэтому

Расходимость этого выражения при приближении к критической точке более сильная, чем расходимость поэтому член опущен по сравнению с

Наконец, остановимся на вопросе об асимметрии кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (В. Л. Покровский, 1972).

Как уже было отмечено, эта асимметрия может появиться только в результате учета в эффективном гамильтониане членов, нарушающих его симметрию относительно преобразования

Первый из таких членов: его появление можно формально представить как результат замены в эффективном гамильтониане t на тогда

Эта замена в эффективном гамильтониане приведет к такой же замене в термодинамическом потенциале, выраженном в функции от h и

Вблизи кривой сосуществования фаз функция дается выражением (153,13); искомая же плотность вычисляется дифференцированием по h. В результате получим

Рис. 75.

Первый член дает уже известные нам значения (153,4) плотностей на симметричной кривой сосуществования; этот член исчезает в сумме , для которой остается

(153,16)

чем и определяется искомый закон. Фактически , так что асимметрия действительно относительно мала: при . Сумма фактически положительна; это значит, что ее учет деформирует кривую сосуществования, как это показано на рис. 75.