§ 83. Критическая точка

Кривая фазового равновесия (в плоскости Р, Т) может в некоторой точке окончиться (рис. 16); такая точка называется критической, а соответствующие ей температура и давление — критической температурой и критическим давлением. При температурах выше и при давлениях, больших не существует различных фаз, и тело всегда однородно.

Рис. 16.

Рис. 17.

Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обеими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым (1860).

В координатах Т, V диаграмма равновесия при наличии критической точки выглядит так, как это изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сближаются и в критической точке (К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид имеет диаграмма в координатах Р, V.

При наличии критической точки между всякими двумя состояниями вещества может быть произведен непрерывный переход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы — для этого надо менять состояние вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии критической точки становится условным самое понятие о различных фазах, и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие — другой. Строго говоря, можно говорить о двух фазах лишь тогда, когда они существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т. е. в точках, лежащих на кривой равновесия.

Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами.

Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качественно различны между собой, так как отличаются своей внутренней симметрией. Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симметрии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет; оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а не постепенно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо заканчиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз.

Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамических величин вещества. Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по другую сторону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: ; для каждой же из функций эта точка ничем не замечательна.

Изобразим в плоскости Р, V какую-либо изотерму жидкости и газа, т. е. кривую зависимости Р от V при изотермическом расширении однородного тела на рис. 18). Согласно термодинамическому неравенству есть убывающая функция V. Такой наклон изотерм должен сохраниться и на некотором протяжении за точками их пересечения с кривой равновесия жидкости и газа (точки b и участки изотерм соответствуют метастабильным перегретой жидкости и переохлажденному пару, в которых термодинамические неравенства по-прежнему соблюдаются (полностью же равновесному изотермическому изменению состояния между точками b не отвечает, конечно, горизонтальный отрезок на котором происходит расслоение на две фазы).

Рис. 18.

Если учесть, что точки имеют одинаковую ординату Р, то ясно, что обе части изотермы не могут перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчиваются в точках (с и d), в которых нарушается термодинамическое неравенство, т. е.

Построив геометрическое место точек окончания изотерм жидкости и газа, мы получим кривую АКБ, на которой нарушаются (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидкости и переохлажденному пару. Очевидно, что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКБ, реально существующим состояниям однородного тела отвечает лишь критическая точка К — единственная, в которой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний.

Полезно указать, что условие (83,1) в критической точке может быть получено из следующих простых соображений. Вблизи критической точки удельные объемы жидкости и пара близки друг к другу. Обозначив их посредством напишем условие равенства давлений обеих фаз в виде

Разложив правую сторону равенства по степеням и разделив на малую, но конечную величину , найдем

Отсюда видно, что при стремлении к нулю, т. е. в критической точке, во всяком случае должно обратиться в нуль.

В противоположность обычным точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении особой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АКВ, ограничивающей область существования однородных состояний тела). Характер этой особенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в § 153.