§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса

Распределение Гиббса играет основную роль во всей статистике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования. Это распределение было по существу выведено нами еще в §§ 4 и 6 непосредственно из теоремы Лиувилля. Мы видели, что применение теоремы Лиувилля (вместе с соображениями о мультипликативности функций распределения подсистем) позволяет сделать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии:

причем коэффициенты одинаковы для всех подсистем данной замкнутой системы (см. (6,4), а в классическом случае — аналогичное соотношение (4,5)). Отсюда

если ввести формальным образом обозначения , то это выражение совпадает по форме с распределением Гиббса (31,1). Остается показать, что из самого распределения Гиббса, т. е. чисто статистическим образом, можно вывести основные термодинамические соотношения.

Мы уже видели, что величина , а потому и Г, должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы. Далее, очевидно, что должно быть в противном случае нормировочная сумма неизбежно разойдется (поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц энергия может принимать сколь угодно большие значения). Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодинамической температуры.

Для вывода же количественного соотношения исходим из условия нормировки

Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую сторону как функцию Т и некоторых величин характеризующих внешние условия, в которых находится рассматриваемое тело; эти величины могут, например, определять форму и размеры занимаемого телом объема. Уровни энергии зависят от значений как от параметров.

Производя дифференцирование, пишем:

(для краткости рассматриваем здесь всего один внешний параметр ).

Отсюда

В левой стороне равенства , а в правой

Учитывая также, что и что

получаем окончательно

Это и есть общий вид дифференциала свободной энергии.

Таким же образом может быть получено и распределение Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число частиц как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже будет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому же аддитивным. Поэтому надо будет писать:

где , как и , должно быть одинаковым для всех частей равновесной системы. Положив

получим распределение вида (35,2), после чего тем же способом, как и выше, можно получить выражение для дифференциала потенциала .