§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода

В изложенной в предыдущих параграфах теории мы рассматривали фазовый переход второго рода с некоторым определенным изменением симметрии тела, заранее предполагая такой переход возможным. Такая теория, однако, не позволяет дать ответа на вопрос о том, может ли в действительности произойти данное изменение симметрии путем перехода второго рода. Этой цели служит развиваемая в этом параграфе теория, исходящая из другой постановки задачи: задана определенная симметрия тела в самой точке перехода, и требуется выяснить, какова может быть симметрия по обе стороны этой точки.

Будем говорить, для определенности, о фазовых переходах, связанных с изменением структуры кристаллической решетки, т. е. изменением симметрии расположения атомов в ней. Пусть есть (введенная в § 128) функция плотности, определяющая распределение вероятностей различных положений атомов в кристалле. Симметрия кристаллической решетки есть совокупность (группа) таких преобразований координат, по отношению к которым функция инвариантна. Мы подразумеваем здесь, разумеется, полную симметрию решетки, включающую в себя как повороты и отражения, так и бесконечный (дискретный) набор всех возможных параллельных переносов (трансляций); другими словами, речь идет об одной из 230 пространственных групп.

Пусть — группа симметрии, которой обладает кристалл в самой точке перехода. Как известно из теории групп, произвольную функцию можно представить в виде линейной комбинации некоторых функций обладающих тем свойством, что при всех преобразованиях данной группы они преобразуются друг через друга. В общем случае число этих функций равно числу элементов группы, но при определенной симметрии самой разлагаемой функции число функций - может быть и меньшим.

Имея в виду это обстоятельство, представим функцию плотности кристалла в виде суммы

где функции преобразуются друг через друга при всех преобразованиях группы

Матрицы этих преобразований осуществляют некоторое представление группы Выбор функций Ф, не однозначен; вместо них самих можно взять, очевидно, любые их линейные комбинации. Как известно, можно всегда выбрать функции таким образом, чтобы они распались на ряд совокупностей, содержащих по возможности малое число функций, причем функции, входящие в состав каждой из них, при всех преобразованиях группы преобразуются только друг через друга. Матрицы преобразований функций, входящих в каждую из этих совокупностей, представляют собой неприводимые представления группы , а сами эти функции являются базисом этих представлений. Таким образом, можно написать:

(145,1)

где есть номер неприводимого представления, a - номер функции в ее базисе. В дальнейшем мы будем считать функции некоторым определенным образом нормированными.

Среди функций всегда есть такая, которая сама по себе инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы (она осуществляет единичное представление группы). Другими словами, эта функция (которую мы обозначим как ) обладает симметрией . Обозначая остальную часть как мы можем написать:

(145,2)

где теперь из суммирования исключено единичное представление (это обстоятельство отмечено штрихом у знака суммы). Функция обладает симметрией более низкой, чем симметрия , так как если и остается инвариантной при некоторых преобразованиях этой группы, то во всяком случае не при всех. Заметим, что симметрия G функции (совпадающая, очевидно, с симметрией ) предполагалась, собственно говоря, с самого начала более низкой, чем симметрия в противном случае во всей сумме (145,1) стоял бы всего один член — сама функция , осуществляющая единичное представление.

Поскольку физическая величина вещественна и должна оставаться таковой при всех преобразованиях, то ясно, что говоря о неприводимых представлениях, мы должны подразумевать физически неприводимые представления, функции базиса которых могут быть выбраны вещественными (§ 135); соответственно этому функции везде ниже предполагаются вещественными.

Термодинамический потенциал Ф кристалла с функцией плотности из (145,2) есть функция температуры, давления и коэффициентов (и зависит, естественно, от конкретного вида самих функций ). Реально осуществляющиеся значения как функций от Р и Т определяются термодинамически из условий равновесия, т. е. условий минимальности Ф. Тем самым определится и симметрия О кристалла, так как ясно, что симметрия функции (145,2) с функциями законы преобразования которых известны, определяется значениями коэффициентов в линейной комбинации последних.

Для того чтобы в самой точке перехода кристалл имел симметрию , необходимо, чтобы в этой точке обратились в нуль все величины т. е. чтобы было . Поскольку изменение состояния кристалла при фазовом переходе второго рода непрерывно, то обращение в нуль в точке перехода должно произойти непрерывным образом, а не скачком, т. е. коэффициенты должны обратиться в нуль, принимая вблизи точки перехода сколь угодно малые значения. Соответственно этому разложим потенциал вблизи точки перехода в ряд по степеням

Предварительно заметим, что поскольку при преобразованиях группы функции преобразуются друг через друга (в пределах базиса каждого неприводимого представления), то можно представлять эти преобразования таким образом, как будто преобразуются (по тому же закону) не функции , а коэффициенты Далее, поскольку термодинамический потенциал тела, очевидно, не может зависеть от выбора системы координат, то он должен быть инвариантным по отношению к любому преобразованию системы координат, в частности по отношению к преобразованиям группы . Поэтому разложение Ф по степеням должно содержать в каждом члене только инвариантную комбинацию величин соответствующей степени.

Из величин, преобразующихся согласно (не единичному) неприводимому представлению группы, нельзя составить линейный инвариант. Инвариант же второго порядка существует для каждого представления только один - положительно определенная квадратичная форма из которую можно всегда привести к сумме квадратов.

Таким образом, начало разложения Ф имеет вид

(145,3)

где - функции от Р и Т.

В самой точке перехода кристалл должен обладать симметрией , т. е. равновесию должны соответствовать значения величин . Очевидно, что Ф может иметь минимум при всех только в том случае, если все неотрицательны.

Если бы в точке перехода все , то они были бы положительными и вблизи точки перехода, т. е. было бы все время и никакого изменения симметрии вообще не произошло бы. Для того чтобы появились отличные от нуля необходимо, чтобы один из коэффициентов изменил знак; в самой точке перехода, следовательно, этот коэффициент должен обратиться в нуль. (Одновременное обращение в нуль двух коэффициентов ) возможно только в изолированной точке в плоскости Р, Т. Такая точка является пересечением нескольких линий переходов второго рода.)

Таким образом, с одной стороны точки перехода все а с другой стороны один из коэффициентов отрицателен. Соответственно этому с одной стороны от точки перехода всегда все , а с другой стороны появляются отличные от нуля . Другими словами, мы переходим к результату, что с одной стороны от точки перехода кристалл обладает более высокой симметрией которая сохраняется и в самой точке перехода, а по другую сторону точки перехода симметрия понижается, так что группа G есть подгруппа группы

В результате изменения знака одного из появляются отличные от нуля относящиеся к соответствующему представлению. Таким образом, кристалл с симметрией переходит в кристалл с плотностью где

(145,4)

есть линейная комбинация функций базиса только одного (любого не единичного) из неприводимых представлений группы Соответственно этому мы будем ниже опускать индекс , указывающий номер представления, подразумевая всегда то из них, которое как раз возникает при рассматриваемом переходе.

Введем обозначения

(145,5)

так что и напишем разложение Ф в виде

(145,6)

где — инварианты третьего, четвертого и т. д. порядков, составленные из величин в суммах по а столько членов, сколько можно составить из у независимых инвариантов соответствующего порядка. В этом разложении термодинамического потенциала в точке перехода должен обратиться в нуль коэффициент А. Для того чтобы сама точка перехода являлась устойчивым состоянием (т. е. чтобы Ф обладало в этой точке минимумом при должны обратиться в нуль члены третьего порядка, а члены четвертого порядка должны быть существенно положительными. Как уже было указано в предыдущем параграфе, линия (в плоскости Р, Т) фазовых переходов второго рода может существовать лишь при условии тождественного отсутствия членов третьего порядка в разложении Ф. Это условие можно сформулировать теперь как требование невозможности составления инвариантов третьего порядка из величин преобразующихся по данному неприводимому представлению группы

Предполагая это условие выполненным, напишем разложение с точностью до членов четвертого порядка в виде

(145,7)

Поскольку член второго порядка не содержит то эти величины определяются просто из условия минимальности членов четвертого порядка, т. е. коэффициента при в (145,7) . Обозначив соответствующее минимальное значение этого коэффициента просто как (оно должно быть, согласно сказанному выше, положительным), мы вернемся к разложению Ф в виде (143,3), и величина определится из условия минимальности Ф как функции только от так, как это было сделано в предыдущем параграфе. Найденные таким образом значения величин - определяют симметрию функции

(145,8)

т. е. симметрию G кристалла, возникающего при переходе второго рода из кристалла с симметрией

Совокупность величин играет в излагаемом формализме роль параметра порядка, описывающего отклонение несимметричной фазы от симметричной. Мы видим, что в общем случае этот параметр многокомпонентен, причем отношения определяют симметрию несимметричной фазы, а общий множитель дает количественную меру отклонения при заданной симметрии.

Полученные условия, однако, сами по себе все еще недостаточны для возможности существования фазового перехода второго рода. Еще одно существенное условие выясняется, если обратиться к обстоятельству (от которого мы до сих пор намеренно отвлекались), связанному с классификационными свойствами представлений пространственных групп. Мы видели в § 134, что эти представления классифицируются не только по дискретному признаку (скажем, номеру малого представления), но и по значениям параметра к, пробегающего непрерывный ряд значений.

Поэтому и коэффициенты в разложении (145,3) должны зависеть не только от дискретного номера , но и от непрерывной переменной k.

Пусть фазовый переход связан с обращением в нуль (как функции от Р и Т) коэффициента с определенным номером и определенным значением Для того чтобы переход действительно мог произойти, необходимо, однако, чтобы как функция от k, имела при (тем самым для всех векторов звезды ) минимум, т. е. разложение по степеням в окрестности не должно содержать линейных членов. В противном случае какие-то коэффициенты заведомо обратятся в нуль раньше, чем и переход рассматриваемого типа произойти не сможет. Удобная формулировка этого условия может быть получена, исходя из следующих соображений.

Значение определяет трансляционную симметрию функций а тем самым и функции , т. е. определяет периодичность решетки новой фазы. Эта структура должна быть устойчива по сравнению со структурами, соответствующими близким к значениям k. Но структура с — малая величина) отличается от структуры с пространственной «модуляцией» периодичности последней, т.е. появлением неоднородности на расстояниях больших по сравнению с периодами (размерами ячеек) решетки. Такую неоднородность можно описывать макроскопически, рассматривая параметры порядка как медленно меняющиеся функции координат (в противоположность функциям осциллирующим на межатомных расстояниях). Мы приходим, таким образом, к требованию устойчивости состояния кристалла по отношению к нарушению его макроскопической однородности

При пространственно непостоянных величинах плотность термодинамического потенциала кристалла будет зависеть не только от самих , но и от их производных по координатам (в первом приближении — от производных первого порядка). Соответственно этому вблизи точки перехода надо разложить Ф (единицы объема) по степеням как так и их градиентов

Для того чтобы термодинамический потенциал (всего кристалла) мог быть минимален при постоянных необходимо, чтобы в этом разложении члены первого порядка по градиентам тождественно обращались в нуль (члены же, квадратичные по производным, должны быть существенно положительными; это обстоятельство, однако, не накладывает никаких ограничений на так как такая квадратичная форма существует для преобразующихся по любому из неприводимых представлений).

Из линейных по производным членов нас могут интересовать только члены, пропорциональные просто дцдх, и члены, содержащие произведения Члены более высоких порядков, очевидно, несущественны. Минимальным должен быть термодинамический потенциал всего кристалла, т. е. интеграл по всему объему. Но при интегрировании все полные производные в Ф дают постоянную, несущественную для определения минимума интеграла. Поэтому можно опустить все члены в Ф, пропорциональные просто производным от . Из членов же с произведениями можно опустить все симметричные комбинации

оставив только антисимметричные части

В разложение Ф могут войти только инвариантные линейные комбинации величин (145,9). Поэтому условие возможности фазового перехода состоит в отсутствии таких инвариантов.

Компоненты градиентов преобразуются как произведения компонент вектора на величины Поэтому разности (145,9) преобразуются как произведения компонент вектора на антисимметризованные произведения величин Следовательно, требование невозможности составления линейного скаляра из величин (145,9) эквивалентно требованию невозможности составления из антисимметризованных произведений

(145,10)

комбинаций, преобразующихся как компоненты вектора (здесь одни и те же функции базиса данного неприводимого представления, которые представляем себе взятыми в двух различных точках во избежание обращения разности тождественно в нуль).

Отмечая функции базиса представления двумя индексами кос (как в § 134), напишем разности (145,10) в виде

(145,11)

где — векторы одной и той же звезды.

Пусть вектор k занимает наиболее общее положение и не обладает никакой собственной симметрией. Звезда k содержит, по числу поворотных элементов группы, векторов (или если пространственная группа сама по себе не содержит инверсии), причем наряду с каждым k имеется отличный от него вектор —k. Соответствующее неприводимое представление осуществляется столькими же функциями (по одной для каждого к, ввиду чего индекс а опускаем). Величины

(145,12)

инвариантны по отношению к трансляциям. При воздействии же поворотных элементов эти (или ) величин преобразуются друг в друга, осуществляя представление соответствующей точечной группы (кристаллического класса) с размерностью, равной порядку группы. Но такое (так называемое регулярное) представление содержит в себе все неприводимые представления группы, в том числе и те, по которым преобразуются компоненты вектора.

Аналогичные рассуждения доказывают возможность составления вектора из величин и в случаях, когда группа вектора к содержит одну ось и проходящие через нее плоскости симметрии.

Эти рассуждения становятся, однако, неприменимыми, если группа вектора к содержит оси, пересекающиеся друг с другом или с плоскостями симметрии, или содержит инверсию (о таких группах будем говорить, что они обладают центральной точкой). В этих случаях вопрос о возможности составления вектора из величин (145,11) нуждается в специальном рассмотрении в каждом конкретном случае. В частности, такой вектор заведомо не может быть составлен, если группа к содержит инверсию (так что k и —k эквивалентны), а каждому к в звезде отвечает всего по одной функции в этом случае не существует таких которые были бы инвариантны по отношению к трансляциям, как это во всяком случае должно было бы быть для компонент вектора.

Таким образом, сформулированное требование очень сильно ограничивает возможные изменения симметрии при фазовом переходе второго рода. Из всего бесконечного числа различных неприводимых представлений группы надо рассматривать лишь сравнительно небольшое число тех, для которых группа вектора к обладает центральной точкой.

Такую собственную симметрию могут иметь, разумеется, лишь векторы к, занимающие определенные исключительные положения в обратной решетке; их составляющие равны при этом определенным долям (1/2, 1/3, 1/4), основных периодов обратной решетки. Это значит, что изменение трансляционной симметрии кристалла (т. е. его решетки Бравэ) при фазовом переходе второго рода может состоять лишь в увеличении тех или иных из основных периодов в небольшое число раз. Исследование показывает, что в большинстве случаев возможное изменение решетки Бравэ заключается в удвоении периодов. Кроме того, в объемноцентрированных (ромбической, тетрагональной, кубической) и в кубической гранецентрированной решетках возможны изменения с учетверением некоторых периодов, а в гексагональной решетке с утроением периода. Объем элементарной ячейки при этом может увеличиться в 2,4, 8 раз; в гранецентрированной кубической решетке есть также случаи, увеличения в 16 и 32 раза, а в гексагональной — в 3 раза и 6 раз.

Разумеется, возможны переходы и без изменения решетки Бравэ (им соответствуют неприводимые представления с При этом изменение симметрии состоит в уменьшении числа поворотных элементов, т. е. меняется кристаллический класс.

Отметим следующую общую теорему: фазовый переход второго рода может существовать для всякого изменения структуры, связанного с уменьшением вдвое числа преобразований симметрии (такое изменение может произойти либо путем увеличения вдвое элементарной ячейки при неизменном кристаллическом классе, либо путем уменьшения вдвое числа вращений и отражений при неизменной элементарной ячейке). Доказательство основано на том, что если группа имеет подгруппу G вдвое меньшего порядка, то среди неприводимых представлений во всяком случае имеется одномерное представление, осуществляемое функцией, инвариантной относительно всех преобразований подгруппы О и меняющей знак при всех остальных преобразованиях группы . Ясно, что в таком случае инварианты нечетных порядков отсутствуют, а величин типа (145,11) из одной функции вообще нельзя составить.

Справедлива, по-видимому, также и следующая теорема: фазовые переходы второго рода не могут существовать для изменений структуры, связанных с уменьшением числа преобразований симметрии в три раза (благодаря наличию членов третьего порядка в разложении Ф).

Наконец, в качестве иллюстрации конкретных применений изложенной общей теории рассмотрим возникновение упорядочения в сплавах, которые в неупорядоченном состоянии имеют объемноцентрированную кубическую решетку с атомами в вершинах и центрах кубических ячеек (как на рис. 61, б.

Задача заключается в определении возможных типов упорядочения (т. е., как говорят в кристаллографии, сверхструктур), которые могут возникнуть в такой решетке при фазовом переходе второго рода.

Для объемноцентрированной кубической решетки обратная решетка является гранецентрированной кубической. Выберем ребро кубической ячейки прямой решетки в качестве единицы длины. Тогда ребро кубической ячейки обратной решетки равно . В этой обратной решетке следующие векторы к обладают группами собственной симметрии с центральной точкой:

(145,13)

Здесь указаны компоненты векторов к вдоль ребер кубической ячейки обратной решетки (оси ), измеренные в долях этих ребер; для того чтобы получить векторы к в выбранных выше единицах, надо умножить эти числа на . В (145,13) перечислены лишь неэквивалентные векторы, т. е. векторы каждой звезды к.

Дальнейшее исследование очень упрощается благодаря тому, что для решения поставленного вопроса оказывается необходимым рассматривать не все малые представления. Дело в том, что мы интересуемся лишь теми возможными изменениями симметрии, которые могут быть реализованы возникновением сверхструктуры, т. е. упорядоченным расположением атомов по существующим в решетке узлам без их относительного смещения. В данном случае элементарная ячейка неупорядоченной решетки содержит всего один атом. Поэтому появление сверхструктуры может означать лишь возникновение неэквивалентности узлов различных ячеек. Это значит, что возникающее изменение функции распределения плотности должно быть инвариантно относительно всех поворотных преобразований группы к (без одновременной трансляции). Другими словами, допустимо только единичное малое представление. Соответственно этому в базисных функциях (134,3) можно заменить единицей.

Рассмотрим теперь поочередно перечисленные в (145,13) звезды к.

(a) Функция с обладает полной трансляционной инвариантностью. Другими словами, в этом случае элементарная ячейка не меняется, а поскольку каждая ячейка содержит всего по одному атому, то не может быть вообще никакого изменения симметрии.

(b) Этому к соответствует функция . Линейная комбинация (этой функции и функций, получающихся из нее при всех вращениях и отражениях), обладающая симметрией группы к, есть

(145,14)

Симметрия возникающей фазы есть симметрия функции плотности Функция инвариантна относительно всех преобразований класса и относительно трансляций вдоль любого ребра кубической ячейки, но не относительно трансляции на половину ее пространственной диагонали (1/2 1/2 1/2). Поэтому упорядоченная фаза имеет простую кубическую решетку Бравэ с двумя неэквивалентными узлами в элементарной ячейке () и (1/2 1/2 1/2), которые будут заняты различными атомами. Сплавы, которые могут быть вполне упорядочены по этому типу, относятся к составу АВ (как, например, упомянутый в § 142 сплав ).

(c) Соответствующие этим векторам к функции, обладающие симметрией таковы:

(145,15)

Из них можно составить два инварианта четвертого порядка: Поэтому разложение Ф (145,7) имеет вид

(145,16)

Здесь надо различать два случая. Пусть тогда Ф как функция от при дополнительном условии имеет минимум при Функция имеет симметрию класса с гранецентрированной решеткой Бравэ, кубическая ячейка которой в восемь раз превышает по объему кубическую ячейку первоначальной решетки. Элементарная ячейка содержит четыре атома (а кубическая ячейка — 16 атомов). Поместив в эквивалентные узлы одинаковые атомы, найдем, что эта сверхструктура соответствует тройному сплаву состава с атомами в следующих положениях:

(координаты атомов даны здесь в единицах длин ребер новой кубической ячейки, вдвое больших длин ребер первоначальной ячейки; см. рис. 65, а; знак означает циклическую перестановку).

Если атомы В и С идентичны, мы получим упорядоченную решетку с составом

Пусть теперь Тогда Ф имеет минимум при так что что приводит к тому же результату).

Рис. 65.

Эта функция имеет симметрию класса с той же гранецентрированной решеткой Бравэ, что и в предыдущем случае, но лишь с двумя наборами эквивалентных узлов, которые могут быть заняты двумя родами атомов А и В:

(рис. 65, б).

(d) Этим векторам к соответствуют следующие функции с требуемой симметрией

Из них можно составить один инвариант третьего порядка и четыре инварианта четвертого порядка, так что разложение (145,6) принимает вид

Ввиду наличия кубических членов фазовый переход второго рода в этом случае невозможен. Для исследования возможности существования и свойств изолированных точек непрерывного перехода (см. § 150) надо было бы исследовать поведение функции Ф вблизи ее минимума; мы не станем останавливаться здесь на этом.

На данном примере мы видим, насколько жесткие ограничения накладывает термодинамическая теория на возможность фазовых переходов второго рода; так, в данном случае они могут существовать лишь для образования сверхструктур трех типов.

Обратим внимание также и на следующее обстоятельство. В случае фактическое изменение функции плотности отвечает только одному из двух фигурирующих в термодинамическом потенциале (145,16) параметров Этим демонстрируется важная черта изложенной теории: при рассмотрении какого-либо конкретного изменения решетки при фазовом переходе второго рода может оказаться необходимым учитывать также и другие, «виртуально возможные» изменения.