§ 33. Разложение по степеням h

Формула (31,5) представляет собой по существу первый, основной член разложения квантовомеханического выражения (31,3) для свободной энергии по степеням в квазиклассическом случае. Представляет существенный интерес вычисление также и следующего неисчезающего члена этого разложения (Е. Wigner, G. Е. Uhlenbeck, L. Gropper, 1932).

Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычислению статистической суммы. Для этой цели воспользуемся тем, что последняя представляет собой след оператора (см. (31,4)); вводим обозначение для упрощения записи громоздких выражений. Вычисление же следа оператора может производиться с помощью любой полной системы ортогональных и нормированных волновых функций. В качестве таковых удобно выбрать волновые функции свободного движения системы из N невзаимодействующих частиц, находящихся в некотором большом (но конечном) объеме V.

Эти функции имеют вид

где — декартовы координаты частиц, а соответствующие им импульсы; мы нумеруем их индексом, пробегающим значения , где — число степеней свободы системы N частиц.

Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к системам, содержащим как одинаковые, так и различные частицы (атомы). Для того чтобы учесть в общем виде возможное различие частиц, припишем массе частицы индекс, указывающий номер степени свободы: (разумеется, значения трех соответствующих одной и той же частице, во всяком случае одинаковы).

Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой теории к необходимости учесть так называемые обменные эффекты.

Это значит, прежде всего, что волновые функции (33,1) должны были бы быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц — смотря по тому, какой статистике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эффект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспоненциально малых членов и потому не представляет никакого интереса. Кроме того, квантовомеханическая тождественность частиц сказывается на способе, которым должно производиться суммирование по различным значениям импульсов частиц — с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при вычислении статистических сумм для квантового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии члена третьего порядка по (см. ниже) и потому тоже не сказывается на членах порядка которые будут нами здесь вычислены. Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не учитывать никаких обменных эффектов.

В каждой из волновых функций (33,1) импульсы имеют определенные постоянные значения. Все возможные значения каждого из образуют густой дискретный ряд (расстояния между соседними значениями обратно пропорциональны линейным размерам занимаемого системой объема). Поэтому суммирование матричных элементов по всем возможным значениям импульсов можно заменить интегрированием по учтя при этом, что число квантовых состояний, «приходящихся» на объем фазового пространства (все значения координат каждой частицы в объеме V и значения импульсов в ), равно

Введем обозначение

Интересующие нас матричные элементы получаются интегрированием по всем координатам:

Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегрированием еще и по импульсам.

Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать по фазовому пространству, точнее, по тем его областям; которые соответствуют физически различным состояниям тела, как это было объяснено в § 31; как и там, отмечаем это обстоятельство штрихом у знака интеграла:

Начнем с вычисления величины I, применив для этого следующий прием. Образуем производную

(оператор Н действует на все расположенные справа от него множители). Раскроем правую часть равенства, воспользовавшись явным выражением для гамильтониана тела:

где — потенциальная энергия взаимодействия всех частиц в теле. С помощью (33,5) получим после простого вычисления следующее уравнение для I:

где

— обычное классическое выражение для энергии тела.

Это уравнение должно быть решено при очевидном условии: при . Подстановкой

оно приводится к виду

с граничным условием при .

Имея в виду получить разложение по степеням решаем уравнение (33,8) методом последовательных приближений:

где при . Подставляя это разложение в уравнение (33,8) и отделяя члены с различными степенями К, получим уравнения

Из первого уравнения определяется а затем из второго . В результате простого вычисления получаем

Искомая статистическая сумма (33,4) равна интегралу

(33,11)

Легко видеть, что член первого порядка по b в этом интеграле исчезает. Действительно, в этом члене подынтегральное выражение есть нечетная функция импульсов ( квадратична по импульсам, согласно (33,10) есть их линейная функция) и потому при интегрировании по импульсам обращается в нуль. Таким образом, переписываем (33,11) в виде

где мы ввели значение , усредненное с помощью классического распределения Гиббса:

Подставляя это выражение для статистической суммы в формулу (31,3), получаем для свободной энергии

или с той же точностью

(33,12)

где — свободная энергия в классической статистике (формула (31,5)).

Таким образом, следующий после классического член в разложении свободной энергии оказывается второго порядка по Это обстоятельство не случайно. В уравнение (33,8), которое мы решаем методом последовательных приближений, квантовая постоянная входит только в виде поэтому и получающееся разложение есть разложение по степеням .

В свободную же энергию, которая есть величина вещественная, могут войти только вещественные степени Поэтому производимое здесь разложение свободной энергии (не учитывающее обменных эффектов) есть разложение по четным степеням .

Нам остается вычислить среднее значение . Мы видели в § 29, что в классической статистике распределения вероятностей для координат и импульсов независимы. Поэтому усреднения по импульсам и по координатам можно производить раздельно.

Среднее значение произведения двух различных импульсов равно, очевидно, нулю. Среднее же значение квадрата равно . Поэтому можно написать:

где при и 0 при . Осуществив с помощью этой формулы усреднение по импульсам, получим

Оба члена здесь могут быть объединены в один, так как входящие сюда средние значения связаны соотношением

В справедливости этого равенства легко убедиться, замечая, что

Первый член в правой стороне даст выражение, представляющее собой поверхностный эффект; ввиду макроскопичности тела им можно полностью пренебречь по сравнению со вторым членом, дающим объемный эффект.

Подставив полученное таким образом выражение для в формулу (33,12) и заменив на найдем окончательно для свободной энергии

(33,15)

Мы видим, что поправка к классическому значению оказывается величиной всегда положительной, определяющейся средними квадратами действующих на частицы сил. Эта поправка убывает с увеличением массы частиц и с возрастанием температуры.

Согласно сказанному выше следующий член производимого здесь разложения был бы четвертого порядка. Это обстоятельство дает возможность совершенно независимым образом вычислить член порядка возникающий в свободной энергии благодаря особенностям суммирования по импульсам, связанным с квантовомеханической тождественностью частиц. Этот член формально совпадает с поправочным членом, возникающим при аналогичном вычислении для идеального газа, и определяется формулой (56,14):

(для тела, состоящего из N одинаковых частиц). Верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний — к статистике Бозе; g есть полная кратность вырождения по направлениям моментов — как электронного, так и ядерного.

Полученные формулы позволяют также получить поправочные члены в функциях распределения вероятностей координат и импульсов атомов тела. Согласно общим результатам, полученным в § 5, распределение вероятностей импульсов получается интегрированием I по (см. (5,10)):

Член в I содержит полную производную по координатам и при интегрировании по ним дает величину, которая представляет собой поверхностный эффект и может быть опущена. Таким образом, имеем

Третий и четвертый члены в выражении (33,10) для в результате интегрирования по координатам дадут малую постоянную (не содержащую импульсов) величину, которой в том же приближении можно пренебречь. Вынося также в постоянный коэффициент множитель , получим

Входящие сюда средние значения связаны соотношениями

(аналогичными ).

Поэтому имеем

Это выражение удобно переписать окончательно в следующем виде:

(33,18)

заменив с той же точностью квадратные скобки в (33,17) соответствующим экспоненциальным выражением.

Таким образом, мы видим, что поправка к классической функции распределения для импульсов сводится к тому, что в экспоненте к кинетической энергии прибавляется квадратичное по импульсам выражение с коэффициентами, гависящими от закона взаимодействия частиц в теле.

Если мы хотим найти распределение вероятностей для какого-либо одного из импульсов , надо проинтегрировать (33,17) по всем импульсам. При этом все члены с квадратами , дадут такие постоянные величины, которыми можно пренебречь по сравнению с 1, а члены с произведениями различных импульсов вообще обратятся в нуль. В результате найдем, снова переходя к экспоненциальному виду,

(33,19)

Мы видим, что получается распределение, отличающееся от максвелловского лишь заменой истинной температуры Т на некоторую более высокую «эффективную температуру»:

Аналогичным путем можно вычислить исправленную функцию распределения для координат. Она получается интегрированием по импульсам:

Те же вычисления, с помощью которых было получено выражение (33,13), приведут к следующему результату:

(33,20)