§ 96. Термодинамические неравенства в растворах

В § 21 было показано, что тело может существовать лишь в таких состояниях, в которых выполняются определенные условия так называемые термодинамические неравенства. Эти условия были, однако, выведены нами для тел, состоящих из одинаковых частиц. Произведем теперь аналогичное исследование для растворов, причем мы ограничимся случаем смеси всего двух веществ.

В § 21 мы пользовались в качестве условия равновесия не максимальностью энтропии замкнутого тела в целом, а эквивалентным ему условием, требующим положительности минимальной работы, необходимой для того, чтобы вывести какую-либо малую часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние.

Аналогично поступим и теперь. Выделим из раствора некоторую малую часть; числа частиц растворителя и растворенного вещества в ней пусть будут . В состоянии равновесия температура, давление и концентрация в этой части равны значениям тех же величин для остального раствора (играющего роль внешней среды). Определим минимальную работу, которую необходимо произвести для того, чтобы выделенная нами часть, содержащая определенное число N частиц растворителя, приобрела температуру, давление и число частиц растворенного вещества, отличающиеся на малые (но конечные) величины от их равновесных значений.

Минимальная работа будет затрачена, если процесс происходит обратимо. Произведенная внешним источником работа равна при этом изменению энергии системы, т. е.

(величины без индекса относятся к данной малой части, а с индексом нуль к остальной системе). Заменим его выражением через изменения независимых переменных:

где — химический потенциал растворенного вещества в среде; число частиц растворителя при рассматриваемом процессе не изменяется, и поэтому аналогичного члена для растворителя писать не нужно. Из обратимости процесса следует, что а из сохранения полного объема и количества растворенного вещества для всего раствора имеем: Подставляя это, находим окончательное выражение для искомой работы

Таким образом, в качестве условия равновесия мы можем потребовать для любой малой части раствора выполнения неравенства

Ниже мы будем, как и в § 21, опускать индекс нуль у выражений, стоящих в качестве коэффициентов при отклонениях величин от их равновесных значений; всегда будут подразумеваться значения этих выражений в состоянии равновесия.

Разложим в ряд по степеням (рассматривая Е как функцию от V, S и ). С точностью до членов второго порядка

Но

Поэтому при подстановке в (96,2) члены первого порядка сократятся, и мы получим

Из теории квадратичных форм известно, что для того, чтобы форма с тремя переменными (в данном случае — ) была всегда положительна, ее коэффициенты должны удовлетворять трем условиям, которые для формы (96,3) имеют вид

Подставляя сюда значения производных от Е по , можно написать эти условия в виде

Эти определители представляют собой якобианы

Второе и третье из этих условий дают уже известные нам неравенства . Что касается первого, то его можно преобразовать следующим образом:

Поскольку согласно второму из условий (96,5) знаменатель здесь отрицателен, должно быть

Вводя вместо концентрацию находим (поскольку N постоянно)

Таким образом, кроме неравенств в растворах должно выполняться также и неравенство (96,7).

Заметим, что для слабых растворов , так что неравенство (96,7) всегда удовлетворяется.

Особого рассмотрения требует случай, когда

Это равенство соответствует обращению в нуль первого из определителей (96,4) (определителя третьего ранга). В этом случае квадратичная форма (96,3) может (в зависимости от значений ) обратиться в нуль, и для выяснения условий соблюдения неравенства (96,2) необходимо было бы исследовать члены более высокого порядка в его разложении.

Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз (двух растворов разных концентраций), аналогичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности особой точкой термодинамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. Мы ограничимся лишь указанием, что регулярное разложение привело бы (как это сделано ниже в § 152 для критической точки жидкости и пара) к условиям

которые должны были бы удовлетворяться одновременно с равенством (96,8).