§ 93. Смесь идеальных газов

Аддитивность термодинамических величин (таких, как энергия, энтропия и т. п.) имеет место лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела. Поэтому для смеси нескольких веществ — например смеси нескольких жидкостей — термодинамические величины не будут равны суммам термодинамических величин отдельных компонент смеси.

Исключение представляет смесь идеальных газов, так как взаимодействием их молекул можно по определению пренебречь. Энтропия, например, такой смеси равна сумме энтропий каждого из входящих в состав смеси газов, как если бы других газов не было, а каждый из газов имел бы объем, равный объему всей смеси, и, следовательно, давление, равное парциальному давлению данного газа в смеси. Парциальное давление газа -выражается через давление Р всей смеси следующим образом:

где N — полное число молекул в смеси, а - число молекул газа. Поэтому согласно (42,7) энтропия смеси двух газов равна

или, согласно (42,8),

Свободная энергия смеси равна, согласно (42,4),

Аналогично для потенциала Ф находим с помощью (42,6)

Из этого выражения видно, что химические потенциалы обоих газов в смеси:

т. е. каждый из них имеет такой же вид, какой имел бы химический потенциал чистого газа с давлением или

Отметим, что свободная энергия смеси газов (93,4) имеет вид

где - свободные энергии первого и второго газов как функции числа частиц, объема и температуры; для термодинамического же потенциала аналогичное равенство не справедливо — потенциал Ф смеси имеет вид

Предположим, что мы имеем два различных газа с числами частиц находящихся в сосудах с объемами , с одинаковыми температурами и одинаковыми давлениями. Затем оба сосуда соединяются и газы смешиваются, причем объем смеси делается равным , а давление и температура остаются, очевидно, прежними. Энтропия, однако, при этом меняется; действительно, до смешения энтропия обоих газов, равная сумме их энтропий, была

После смешения энтропия согласна (93,2) есть

Изменение энтропии

или, поскольку при одинаковых давлениях и температурах объемы пропорциональны числу частиц:

Эта величина положительна, т. е. энтропия при смешении увеличивается, как и должно было быть ввиду очевидной необратимости процесса. Величину называют энтропией смешения.

Если бы оба газа были одинаковы, то энтропия после соединения сосудов была бы

и поскольку силу равенства давлении и температур), изменение энтропии было бы равно нулю.

Таким образом, изменение энтропии при смешении связано именно с различием молекул смешиваемых газов. Это соответствует тому, что необходимо затратить некоторую работу, для того чтобы отделить обратно молекулы одного газа от молекул другого.