§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц

До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может происходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсистемой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме.

Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределения Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем писать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные частицы, очевидно (§ 85).

Функция распределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, причем, конечно, самые уровни энергии тоже различны при разных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероятность телу содержать N частиц и находиться при этом в состоянии обозначим посредством

Вид этой функции можно определить в точности тем же способом, каким была получена в § 28 функция Разница заключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функцией не только от ее энергии Е, но и от числа частиц в ней: Написав число частиц в теле, — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с N), будем иметь, согласно (28,2),

(величину и в § 28, рассматриваем как постоянную).

Далее, разлагаем S по степеням и N, снова ограничиваясь линейными членами. Из равенства (24,5), написанного в виде

следует, что

Поэтому

причем химический потенциал (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия.

Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение:

Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сделано в § 31. Вычисляем энтропию тела:

откуда

Но , а разность есть термодинамический потенциал . Таким образом, и можно переписать (35,1) в виде

Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц.

Условие нормировки для распределения (35,2) требует равенства единице результата суммирования сначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значениям

Отсюда получаем для термодинамического потенциала Q следующее выражение:

Эта формула наряду с формулой (31,3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Формула (31,3) дает свободную энергию тела в функции от Т, N и V, а (35,3) — потенциал Q как функцию от и V.

В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде

где

Переменную N мы пишем в виде индекса у функции распределения; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений ). Формула для напишется соответственно в виде

Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (35,2) и прежним распределением (31,1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуаций полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем и распределение (35,2) вообще совпадает с (31,1).

Связь между распределениями (31,1) и (35,2) в известном смысле аналогична связи между микроканоническим и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микроканонического распределения эквивалентно пренебрежению флуктуациями ее полной энергии; каноническое же распределение в его обычной форме (31,1) учитывает эти флуктуации. В то же время последнее не учитывает флуктуаций числа частиц; можно сказать, что оно является «микроканоническим по числу частиц». Распределение же (35,2) является «каноническим» как по энергии, так и по числу частиц.

Таким образом, все три распределения микроканоническое и обе формы распределения Гиббса — принципиально пригодны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математического удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается распределение Гиббса с переменным числом частиц.