§ 160. Смачивание

Рассмотрим адсорбцию на поверхности твердого тела из пара адсорбируемого вещества с давлением, близким к давлению насыщения. Равновесная концентрация у определяется условием равенства химического потенциала адсорбированного вещества и химического потенциала пара . При этом могут иметь место различные случаи, смотря по характеру зависимости от у.

Представим себе, что количество адсорбированного вещества постепенно возрастает и адсорбционный слой переходит в макроскопически толстую жидкую пленку. Поверхностная концентрация у приобретает при этом условный смысл величины, пропорциональной толщине пленки , где — масса молекулы, а — плотность жидкости. При возрастании толщины пленки химический потенциал ее вещества стремится к ( — химическому потенциалу массивной жидкости. Условимся отсчитывать значение . (при заданных Р и Т) от этого предельного значения, т. е. будем ниже писать вместо таким образом, по определению, при

Химический потенциал пара можно представить в виде

где - давление насыщенного пара; здесь использовано то обстоятельство, что насыщенный пар, по определению, находится в равновесии с жидкостью, т. е. при должно быть

Поверхностная концентрация определяется условием т. е.

(160,1)

Если это уравнение удовлетворяется несколькими значениями у, то устойчивому состоянию отвечает то из них, для которого минимален потенциал Q. Отнеся его к 1 см2 поверхности, мы получим величину, которую можно назвать (в общем случае любой толщины пленки) «эффективным коэффициентом поверхностного натяжения» а на границе твердого тела и пара, учитывающим существование прослойки между ними. Именно, интегрируя соотношение (159,2), напишем:

(160,2)

Постоянная выбрана таким образом, чтобы при функция переходила в сумму поверхностных натяжений на границах «массивных» фаз твердое тело жидкость и жидкость — газ.

Напомним также, что необходимым условием термодинамической устойчивости состояния является неравенство (159,1), справедливое при любых у.

Рассмотрим теперь некоторые типичные случаи, которые могут иметь место в зависимости от характера функции . На изображаемых ниже графиках сплошная кривая представляет вид этой функции в области макроскопически толстых пленок жидкости, а пунктирная в области адсорбционных пленок «молекулярной толщины». Разумеется, изображение функции в этих двух областях в одном масштабе на одном графике, строго говоря, невозможно, и в этом смысле графики имеют условный характер.

В первом из изображаемых случаев (рис. 76, а)) функция в области макроскопических толщин пленки монотонно убывает с ростом у (т. е. толщины пленки). Что касается области молекулярных размеров, то здесь функция всегда стремится при по закону , соответствующему «слабому раствору» адсорбируемого вещества на поверхности. Равновесная концентрация определяется, согласно (160,1), точкой пересечения кривой с горизонтальной прямой .

В данном случае это имеет место лишь в области молекулярных концентраций, т. е. должна произойти обычная молекулярная адсорбция, о которой шла речь в предыдущем параграфе.

Если есть монотонно возрастающая, везде отрицательная функция (рис. 69, б), то в равновесии на поверхности адсорбента образуется жидкая пленка макроскопической толщины. В частности, при давлении (насыщенный пар) должна возникнуть пленка настолько большой толщины, что свойства вещества в ней уже не отличаются от свойств массивной жидкости, так что насыщенный пар будет соприкасаться со своей же жидкой фазой. В таком случае говорят, что жидкость полностью смачивает данную твердую поверхность.

Рис. 76.

Возможны в принципе и более сложные случаи. Так, если функция проходит через нуль и обладает максимумом (рис. 76, в), то мы будем иметь случай смачивания, но с образованием пленки, устойчивой лишь при толщинах, меньших определенного предела. В равновесии с насыщенным паром находится пленка конечной толщины, соответствующая точке А. Это состояние отделено от другого устойчивого состояния равновесия твердой стенки с массивной жидкостью метастабильной областью АВ и областью полной неустойчивости ВС.

Кривая изображенного на рис. 76, г типа соответствует пленке, неустойчивой в определенном интервале толщин. Прямая BF, отсекающая равные площади BCD и DEF, соединяет точки В и F с одинаковыми (при одинаковых ) значениями а (как это легко видеть из

Устойчивым пленкам отвечают ветви АВ и FG; интервал СЕ полностью неустойчив, а интервалы ВС и EF метастабильны.

Обе границы области неустойчивости (точки В и F) в этом случае отвечают макроскопическим толщинам пленки. Неустойчивости в интервале от некоторой макроскопической толщины до молекулярной должна была соответствовать кривая изображенного на рис. 76, д типа. Однако такая кривая будет скорее всего приводить просто к случаю несмачивания. Действительно, границе устойчивости соответствовала бы такая точка на ветви ВС, в которой горизонтальная прямая отсекала бы одинаковые площади под верхней и над нижней частями кривой. Но это, вообще говоря, невозможно: последняя площадь, связанная с ван-дер-ваальсовыми силами (см. ниже), мала по сравнению с первой, связанной со значительно большими силами на молекулярных расстояниях. Это значит, что поверхностное натяжение на всей ветви ВС будет больше, чем то, которое соответствовало бы молекулярной адсорбции на твердой поверхности, и потому пленка будет метастабильной.

Химический потенциал жидкой пленки (отсчитываемый от значения ) характеризует отличие энергии вещества в пленке от его энергии в массивной жидкости. Ясно поэтому, что определяется силами взаимодействия между атомами на расстояниях, больших по сравнению с атомными размерами — расстояниях (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Потенциал может быть вычислен в общем виде, причем результат выражается через диэлектрические проницаемости твердой стенки и жидкости (см. том IX).