§ 15. Свободная энергия и термодинамический потенциал

Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некоторой величины

или

где

есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией.

Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии.

Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя , получим

Отсюда следуют очевидные равенства

Пользуясь соотношением , можно выразить энергию через свободную энергию в виде

Формулы (12,1—2), (14,4), (15,4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, W или F (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины. По этой причине величины Е, W, F называют вообще термодинамическими потенциалами (по аналогии с механическим потенциалом) или характеристическими функциями: энергию Е — по отношению к переменным S, V, тепловую функцию W — по отношению к S, Р, свободную энергию отношению к V, Т.

У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к переменным Р, Т. Для его получения подставляем в (15,3) и, перенося в левую сторону равенства, получаем

где введена новая величина

называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова).

Из (15,6) имеем очевидные равенства

Тепловая функция выражается через Ф аналогично тому, как Е выражается через

Если помимо объема, существуют еще и другие параметры определяющие состояние системы, то выражение для дифференциала энергии должно быть дополнено членами, пропорциональными дифференциалам

(15,10)

где - некоторые функции состояния тела. Поскольку преобразование к другим потенциалам не затрагивает переменных то ясно, что такие же члены добавятся в дифференциалах

и т. д. Поэтому величины можно получить дифференцированием по любого из потенциалов (при этом надо помнить, какие другие переменные считаются при дифференцировании постоянными). Вспоминая также формулу (11,3), можно написать аналогичное соотношение

выражающее среднее значение производной от гамильтоновой функции тела по какому-либо параметру через производную по тому же параметру от свободной энергии (аналогично—через производные от Ф или ).

Отметим следующее обстоятельство. Если значения параметров немного изменятся, то величины Е, F, W, Ф также испытают небольшие изменения. Очевидно, что их изменения будут равны друг другу, если каждое из них рассматривать при соответствующей паре постоянных величин:

(15,12)

Это утверждение, которое назовем теоремой о малых добавках, будет в дальнейшем неоднократно использовано.

Свободная энергия и термодинамический потенциал обладают важным свойством, определяющим направления их изменения при различных необратимых процессах. Исходим из неравенства (13,7); подставляя в него из (13,3), получим

Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном объеме ). Тогда это неравенство можно написать в виде

Таким образом, необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела.

Аналогично при неравенство (15,13) приобретает вид

(15,15)

т. е. необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и давлении, сопровождаются уменьшением термодинамического потенциала.

Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны — первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных и , а второй — по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р.

Задача

Каким образом можно вычислить среднюю кинетическую энергию частиц тела, зная формулу для его свободной энергии?

Решение. Функция Гамильтона (или оператор Гамильтона в квантовом случае) может быть написана в виде , где — потенциальная энергия взаимодействия частиц тела, — их кинетическая энергия. Последняя есть квадратичная функция импульсов, обратно пропорциональная массе m частиц (для тела, состоящего из одинаковых частиц). Поэтому можно написать, рассматривая m как параметр:

Таким образом, применяя формулу (15,11), получим среднюю кинетическую энергию