§ 89. Соприкосновение фаз растворителя

Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз растворителя, в каждой из которых растворено некоторое количество одного и того же вещества. Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур) равенства химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в обеих фазах. Мы воспользуемся здесь первым из них и напишем его в виде

где и - концентрации, а - химические потенциалы обеих фаз чистого растворителя.

Надо заметить, что рассматриваемая нами теперь система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы, обладает двумя термодинамическими степенями свободы. Поэтому из четырех величин только две можно выбрать произвольно; если мы выберем, например, Р или Т и одну из концентраций, то другая концентрация будет при этом определена.

Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то условием их равновесия было бы

(температуру и давление обеих фаз мы при этом обозначили через ).

Таким образом, в то время как при равновесии фаз чистого растворителя зависимость между давлением и температурой определяется уравнением (89,2), после растворения в этих фазах какого-либо вещества та же зависимость определяется уравнением (89,1). Для слабых растворов обе эти кривые близки друг к другу.

Разложим теперь в равенстве по степеням и , где и - давление и температура в некоторой точке на кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т на кривой равновесия фаз раствора.

Оставляя в разложении только члены первого порядка относительно и принимая во внимание (89,2), получим из (89,1)

Но не что иное, как энтропия s и объем v чистого растворителя (отнесенные к одной молекуле). Приписывая им также индекс, указывающий фазу, находим

Согласно формуле (81,5) имеем: , где - теплота перехода растворителя из первой фазы во вторую. Поэтому (89,3) можно переписать также и в виде

Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сначала точку так, чтобы Тогда будет расстоянием по оси абсцисс между обеими кривыми при одной и той же ординате. Другими словами, будет представлять собой изменение температуры перехода между двумя фазами при растворении, т. е. разность между температурой Т этого перехода (при давлении Р), когда обе фазы являются растворами, и температурой перехода (при том же давлении) для чистого растворителя. Так как при этом то из (89,4) получим

Если одна из фаз (скажем, первая) является чистым растворителем то

Эта формула определяет, в частности, изменение температуры замерзания при растворении, если растворенное вещество нерастворимо в твердой фазе; двумя фазами являются при этом жидкий раствор и твердый растворитель, а есть разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и температурой замерзания чистого растворителя. При замерзании тепло выделяется, т. е. q отрицательно. Поэтому и , т. е. если вымерзает чистый растворитель, то растворение понижает температуру замерзания.

Соотношение (89,6) определяет также изменение температуры кипения при растворении, если растворенное вещество не летуче: двумя фазами являются при этом жидкий раствор и пар растворителя. есть теперь разность температуры выкипания растворителя из раствора и температуры кипения чистого растворителя.

Поскольку при кипении теплота поглощается, то , а потому и , т. е. температура кипения при растворении повышается.

Все эти следствия из формулы (89,6) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится в равновесии с твердым растворителем. Если увеличить концентрацию раствора, то, согласно принципу Ле-Шателье, должна понизиться температура замерзания так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и концентрация понизилась. Система как бы противодействует выведению ее из состояния равновесия. Аналогично, если увеличить концентрацию Жидкого раствора, находящегося в равновесии с паром растворителя, то температура кипения должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и концентрация понизилась.

Рассмотрим теперь другой частный случай формулы (89,4), выбрав точку так, чтобы . Тогда будет расстоянием между обеими кривыми при одной и той же абсциссе, т. е. разностью между давлением при равновесии двух фаз растворов и двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температуре). Теперь и из (89,4) получаем

Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газообразной фазами. В этом случае объемом одной фазы (жидкой) можно пренебречь по сравнению с объемом другой, и (89,7) переходит в

где v — молекулярный объем газообразной фазы (фаза I). Замечая, что и подставляя с той же точностью есть давление насыщенного пара над чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде

Если газообразная фаза представляет собой пар чистого растворителя то (89,9) приобретает вид

(89,10)

где с — концентрация раствора.

Эта формула определяет разность между давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) и над чистым растворителем . Относительное понижение давления насыщенного пара при растворении равно концентрации раствора (закон Рауля).