§ 23. Теорема Нериста

Тот факт, что теплоемкость положительна, означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры. Напротив, при падении температуры энергия монотонно уменьшается, и, следовательно, при наименьшей возможной температуре, т. е. при абсолютном нуле, тело должно находиться в состоянии с наименьшей возможной энергией. Если рассматривать энергию тела как сумму энергий частей, на которые можно мысленно его разделить, то можно утверждать, что и каждая из этих частей будет находиться в состоянии с наименьшей энергией; ясно, что минимальному значению суммы должны соответствовать и минимальные значения всех ее слагаемых.

Таким образом, при абсолютном нуле любая часть тела должна находиться в одном определенном основном — квантовом состоянии. Другими словами, статистические веса этих частей равны единице, а потому равно единице и их произведение, т. е. статистический вес макроскопического состояния тела в целом. Энтропия же тела логарифм его статистического веса — равна, следовательно, нулю.

Поэтому мы приходим к следующему важному заключению; энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температуры (так называемая теорема Нернста ).

Подчеркнем, что эта теорема является следствием квантовой статистики, в которой существенную роль играет понятие о дискретных квантовых состояниях. Она не может быть доказана в чисто классической статистике, в которой энтропия вообще определяется лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной (см. § 7).

Теорема Нернста позволяет сделать заключения и о поведении некоторых других термодинамических величин при . Так, легко видеть, что при обращаются в нуль теплоемкости — как так и

Это следует непосредственно из определения теплоемкости, написанного в виде

При имеем: , а поскольку S стремится к постоянному пределу (к нулю), ясно, что написанная производная стремится к нулю.

Далее, обращается в нуль коэффициент теплового расширения

Действительно, эта производная равна производной — (см. (16,4)), обращающейся при в нуль, поскольку при и произвольном давлении.

Аналогично убеждаемся в том, что и

Обычно энтропия обращается при в нуль постепенному закону, т. е. как где а — функция давления или объема. Очевидно, что в этом случае теплоемкости и величины обращаются в нуль по тому же закону (с тем же ).

Наконец, можно видеть, что разность обращается в нуль быстрее, чем самые теплоемкости, т. е.

Действительно, пусть при энтропия стремится к нулю по закону . Из формулы (16,9) видно, чтотогда так что (следует иметь в виду, что сжимаемость остается при вообще говоря, отличной от нуля конечной величиной).

Если известна теплоемкость тела во всем диапазоне изменения температуры, то энтропия может быть вычислена путем интегрирования, причем теорема Нернста позволяет установить значение постоянной интегрирования. Так, зависимость энтропии от температуры при заданном значении давления определится по формуле

Для тепловой функции аналогичная формула гласит:

где - значение тепловой функции при . Для термодинамического потенциала соответственно имеем