§ 75. Разложение по степеням плотности
Полученное в предыдущем параграфе уравнение состояния (74,6) представляет собой по существу первые два члена разложения давления по степеням 
Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по три, по четыре и т. д.
Коэффициенты 
в разложении (75,1) называют вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Для определения этих величин удобно начать с вычисления не свободной энергии, а потенциала 
.
Снова рассматриваем одноатомный газ и исходим из общей формулы (35,5), которая в применении к газу из одинаковых частиц гласит:
(75,2)
Мы ввели множитель 
после чего интегрирование производится просто по всему фазовому пространству системы N частиц (ср. (31,7)).
В последовательных членах суммы по N энергия 
имеет следующий вид. При 
разумеется, 
. При 
это есть просто кинетическая энергия одного атома: 
При 
она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия:
Аналогично
где 
- энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся, вообще говоря, к сумме 
), и т. д.
Подставим эти выражения в (75,2) и введем обозначение
Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как
где 
— давление идеального газа при данных Т и V. Получим 
Каждая из 
есть функция только от взаимных расстояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишнему множителю V:
Наконец, разлагаем это выражение по степеням 
; получающийся ряд может быть представлен в виде
где
и т. д. Интегралы 
построены по очевидному закону: подынтегральное выражение в 
заметно отлично от нуля, лишь если 
атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении 
атомов.
Продифференцировав (75,4) по 
мы получим число частиц в газе, так как
Имея в виду, что согласно определению 
получим
Два уравнения (75,4) и (75,6) определяют в параметрическом виде (параметр 
) связь между Р, V и Т, т. е. уравнение состояния газа. Исключая из них ?, можно получить уравнение состояния в виде ряда (75,1) с любым желаемым числом членов.
