§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов

Вернемся снова к макроскопическим уравнениям (119,6), описывающим релаксацию слабо неравновесной системы:

(120,1)

Эти уравнения обладают глубокой внутренней симметрией, которая, однако, становится явной, лишь если их правые части выразить не через сами макроскопические величины (скорости изменения которых стоят в левых частях уравнений), а через «термодинамически сопряженные» с ними величины

(120,2)

которые были уже введены в § 111. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна, так что все . При отличных же от нуля, но сравнительно малых (т. е. в слабо неравновесных состояниях системы) величины X, могут быть выражены в виде линейных функций

(120,3)

Постоянные коэффициенты представляют собой первые производные от т. е. вторые производные от S; поэтому

(120,4)

Если выразить из (120,3) величины через величины X,- и подставить их в (120,1), то мы получим релаксационные уравнения в виде

(120,5)

где

(120,6)

— новые постоянные; их называют кинетическими коэффициентами. Докажем теперь принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онсагера (L. Onsager, 1931), согласно которому

(120,7)

Доказательство основано на указанном в предыдущем параграфе обстоятельстве, что таким же уравнениям (120,1) или (120,5) удовлетворяют величины, характеризующие флуктуации в равновесной системе. Именно, вводим средние значения флуктуирующих величин и средние значения величин момент времени t при заданных значениях всех в момент ; тогда

(120,8)

Воспользуемся теперь симметрией флуктуаций (в равновесной системе) по отношению к обращению времени; она выражается соотношением (119,3), которое можно записать в виде

(120,9)

или, с помощью величин

(120,10)

где усреднение производится по вероятностям различных значений всех в момент Продифференцируем это равенство по t и подставим производные из (120,8):

При величины совпадают, очевидно, с ; поэтому, положив в написанном равенстве получим

где оба множителя в усредняемых произведениях берутся в одинаковый момент времени. Но, согласно (111,8), такие средние значения и мы приходим к требуемому результату (120,7).

По поводу этого результата, однако, должны быть сделаны следующие две оговорки. Его доказательство существенно использует симметрию уравнений механики во времени. Формулировка последней, однако, несколько меняется в случае флуктуаций в равномерно вращающемся теле и в случае тел, находящихся во внешнем магнитном поле. Именно, в этих случаях симметрия по отношению к изменению знака времени имеет место лишь при условии одновременного изменения знака соответственно угловой скорости вращения или магнитного поля Н. Поэтому для кинетических коэффициентов, которые в этих случаях зависят от или Н как от параметров, будут иметь место соотношения

(120,11)

Кроме того, при выводе подразумевалось, что сами величины и остаются неизменными при обращении времени. Соотношение (120,9), а потому и результат (120,7) остаются справедливыми и в случае, когда обе величины меняют знак при обращении времени (обе пропорциональны скоростям каких-либо макроскопических движений). Если же одна из величин меняет знак, а другая остается неизменной, то при выводе надо исходить из (119,4) вместо (119,3), и принцип симметрии кинетических коэффициентов формулируется как

(120,12)

Вполне аналогичные результаты справедливы и для кинетических коэффициентов фигурирующих в релаксационных уравнениях, представленных в виде, «термодинамически взаимном» по отношению к уравнениям (120,5):

(120,13)

Коэффициенты обладают такими же свойствами симметрии, как и . В этом можно убедиться путем аналогичного вывода, но это же очевидно заранее ввиду взаимного характера соответствия между величинами и (см. примечание на стр. 367). Если все величины ведут себя одинаково по ношению к обращению времени (так что матрица величин целиком симметрична), то скорости могут быть представлены в виде производных

(120,14)

от квадратичной функции величин построенной на коэффициентах

Важность функции связана с тем, что ею определяется скорость изменения энтропии системы 5. Действительно, имеем

а поскольку — квадратичная функция от , то по теореме Эйлера получаем

(120,15)

По мере приближения к равновесию энтропия возрастает, стремясь к максимуму. Поэтому квадратичная форма должна быть существенно положительной; этим накладываются определенные условия на коэффициенты Функция может быть выражена и через величины тогда ее производные дают скорости

При этом, разумеется, по-прежнему .

Для системы, состоящей из тела во внешней среде, можно преобразовать формулу (120,15), воспользовавшись тем, что изменение энтропии замкнутой системы при отклонении от равновесия равно — где минимальная работа, необходимая для перевода системы из равновесного состояния в данное (см. (20,8).

Полагая также (где Е, S, V относятся к телу, а - температура и давление среды), получим

(120,17)

В частности, если отклонение от равновесия происходит при постоянных (равных ) температуре и давлении, то

(120,18)

а при постоянных температуре и объеме

(120,19)