§ 100. Газ и жидкость

Рассмотрим теперь подробнее равновесие жидких и газообразных фаз, состоящих из двух компонент.

При достаточно высоких температурах (когда Т велико по сравнению со средней энергией взаимодействия молекул) все вещества смешиваются в произвольных отношениях. Поскольку, с другой стороны, при этих температурах вещество представляет собой газ, то можно сказать, что в газообразной фазе все вещества обладают неограниченной смешиваемостью (впрочем, при наличии критических линий, когда разница между жидкостью и газом становится в известном смысле условной, становится условной и такая формулировка).

Рис. 42.

Рис. 43.

В жидком же состоянии некоторые вещества смешиваются в произвольных отношениях, а другие не во всех отношениях (жидкости с ограниченной смешиваемостью).

В первом случае, когда обе компоненты произвольно смешиваются в обеих фазах, диаграммы состояния не имеют тройных точек, так как система не может состоять больше чем из двух фаз (все жидкие состояния — одна фаза, то же самое относится и к газообразным состояниям). Рассмотрим проекцию особых линий поверхности равновесия на плоскость Р, Т. Мы имеем две линии равновесия фаз чистых веществ (т. е. для концентраций в обеих фазах или ). Одна из этих линий сама лежит в плоскости Р, Т, а другая в плоскости, параллельной ей, так что ее проекция тождественна ей самой. Каждая из этих линий оканчивается в некоторой точке, являющейся критической точкой для фаз соответствующего чистого вещества. В этих точках начинается и кончается критическая линия (в точке пересечения критической линии с линией чистого вещества они обе кончаются; см. § 99).

Таким образом, проекция всех этих линий на плоскость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 42 (обозначения такие же, как и в §§ 97, 99). Буквы имеют такой же смысл, как буквы а, b, с на рисунках §§ 97, 99; г - означает газ, а — жидкость; в области г и ж проецируются газообразные и жидкие состояния; в область г-ж — как те, так и другие, а также состояния, в которых происходит расслоение на жидкость и газ; выше критической линии различие между жидкостью и газом исчезает.

Рис. 44.

Если, кроме того, имеется еще линия равных концентраций, то проекция на плоскость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 43. Проекция линии равных концентраций лежит над линией, идущей из начала координат О в В (как на рис. 43) или под ОС, но не между ними.

Рис. 45.

Точками пересечения различных линий являются только точки А, В, С. Точка D не соответствует действительному пересечению линии чистого вещества с критической и существует только на проекции. Буквы на рисунке означают жидкие фазы с различными концентрациями. Выше линии равных концентраций существует только одна жидкая фаза.

Все эти свойства проекций особых линий на плоскость Р, Т становятся очевидными, если рассмотреть диаграммы состояний, соответствующие разрезам поверхности равновесия плоскостями различных температур (или давлений). Так, разрезы, соответствующие давлениям до того давления, которое имеется в точке В, и давлениям между точками А и В на рис. 42, дают диаграммы состояний, изображенные соответственно на рис. 31 и 33.

Рис. 46.

Рис. 47.

На рис. 44 изображены разрезы для ряда последовательных температур на рис. 43 ( — температуры, соответствующие точкам А, В, С): область расслоения на две фазы «разрывается» в точке равных концентраций, в результате чего образуются две критические точки; затем постепенно исчезают, стягиваясь в одну точку на оси ординат, сначала одна, а потом и вторая из двух заштрихованных областей.

Рис. 48.

На рис. 45 изображены для этого же случая разрезы для ряда последовательных давлений.

Если в жидком состоянии обе компоненты обладают ограниченной смешиваемостью, то существует трехфазная линия. Эта линия оканчивается в некоторой точке, пересекаясь с критической линией, выходящей из этой же точки.

На рис. 46 и 47 изображены два существенно различных типа диаграмм (проекций Р, Т), которые могут иметь место в этом случае. Они отличаются тем, что на рис. 46 проекция трехфазной линии проходит над обеими линиями чистых веществ, а на рис. 47 - между ними (под обеими линиями чистых веществ трехфазная линия не может проходить, так как в газообразном состоянии обе компоненты смешиваются в произвольных отношениях).

Рис. 49.

В обоих случаях имеются две критические линии, из которых одна уходит в сторону больших давлений.

На рис. 48 и 49 изображен ряд последовательных разрезов плоскостями для случая, изображенного на рис. 46.

Подчеркнем в заключение, что рассмотренные нами в этом параграфе примеры диаграмм Р, Т являются лишь наиболее типичными для равновесия жидких и газообразных фаз, но отнюдь не исчерпывают собой всех принципиально возможных вариантов.