§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов

Изменение поверхностного натяжения жидкости при растворении в ней сильного электролита может быть вычислено в общем виде для слабых растворов (L. Onsager, N. Samaras, 1934).

Обозначим посредством дополнительную энергию, которую имеет ион (рода а) в связи с наличием свободной поверхности, от которой ион находится на расстоянии стремится к нулю при . Концентрация ионов вблизи поверхности отличается от концентрации в глубине раствора множителем

Поэтому вклад поверхности в полное число этих ионов в жидкости равеп в

(158,1)

( — молекулярный объем растворителя).

Для вычисления поверхностного натяжения исходим из соотношения

(158,2)

где суммирование производится по всем родам ионов в растворе. Для слабых растворов

(158,3)

Подставляя сюда (158,1), находим

(158,4)

Как будет видно из дальнейшего, основной вклад в интеграл возникает от расстояний больших по сравнению с межмолекулярными расстояниями, но малых по сравнению с дебаевским радиусом

Энергия складывается из двух частей:

Первый член связан с так называемой «силой изображения», действующей на заряд расположенный в среде с диэлектрической постоянной на расстоянии от ее поверхности. В силу неравенства экранирующий эффект ионного облака вокруг заряда не оказывает влияния на эту энергию. Во втором члене обозначает изменение (связанное с наличием поверхности) потенциала поля, создаваемого всеми остальными ионами в растворе. Это член, однако, в данном случае несуществен, поскольку он выпадает при подстановке (158,5) в (158,4) в силу электронейтральности раствора а потому и

Таким образом, произведя интегрирование в (158,4), найдем

Логарифмическая расходимость интеграла на обоих пределах подтверждает сделанное выше утверждение об области интегрирования. В качестве верхнего предела мы выбрали, конечно, радиус экранирования а в качестве нижнего предела — некоторую величину порядка атомных размеров (но различную для разных родов ионов). Вспомнив, что пропорционально сумме мы видим, что полученное выражение представляет собой полный дифференциал и может быть поэтому непосредственно проинтегрировано, давая в результате

(158,6)

где - поверхностное натяжение чистого растворителя, а — безразмерные постоянные.

Эта формула решает поставленную задачу. Обратим внимание на то, что растворение сильного электролита повышает поверхностное натяжение жидкости.