§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах

Если вещество находится в метастабильном состоянии, то рано или поздно оно перейдет в другое устойчивое. Например, переохлажденный пар с течением времени конденсируется в жидкость; перегретая жидкость превращается в пар. Этот переход совершается следующим образом. В однородной фазе образуются благодаря флуктуациям небольшие скопления другой фазы; например, в паре образуются капельки жидкости. Если пар является устойчивой фазой, то эти капельки всегда неустойчивы и с течением времени исчезают. Если же пар переохлажден, то при достаточно больших размерах появившихся в нем капелек последние оказываются устойчивыми и с течением времени будут продолжать расти, делаясь как бы центрами конденсации пара. Достаточно большие размеры капельки необходимы для того, чтобы скомпенсировать энергетически невыгодный эффект появления поверхности раздела между жидкостью и паром.

Таким образом, существует определенный минимальный критический размер, которым должен обладать возникающий в метастабильной фазе, как говорят, зародыш новой фазы, для того чтобы он стал центром образования этой фазы. Поскольку для размеров, меньших и больших критического, устойчива одна или другая фаза, то «критический зародыш» находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой. Ниже идет речь о вероятности возникновения именно таких зародышей. Ввиду быстрого убывания вероятности флуктуаций с возрастанием их размеров, начало фазового перехода определяется вероятностью возникновения зародышей именно этих минимально необходимых размеров.

Рассмотрим образование зародышей в изотропных фазах образование капелек жидкости в переохлажденном паре или пузырьков пара в перегретой жидкости. Зародыш можно считать шарообразным, так как благодаря очень малым размерам влиянием поля тяжести на его форму можно полностью пренебречь.

Для зародыша, находящегося а равновесии с окружающей его средой, имеем, согласно (156,2), откуда радиус зародыша

(буквы со штрихом и без штриха относятся везде соответственно к зародышу и к основной, метастабильной фазе).

Согласно общей формуле (112,1) вероятность w флуктуационного возникновения зародыша пропорциональна , где - минимальная работа, которую необходимо затратить для его образования. Поскольку температура и химический потенциал зародыша совпадают со значениями этих величин для окружающей среды (основной фазы), то эта работа дается изменением потенциала в процессе. До образования зародыша объем метастабильной фазы был равен , а ее потенциал ). После образования зародыша объема V потенциал всей системы равен Поэтому

(162,2)

Для шарообразного зародыша и, заменяя его выражением из (162,1), находим

Обозначим, как и в § 156, посредством давление обеих фаз (при данной температуре Т) при плоской поверхности раздела между ними; другими словами, есть то давление, для которого данное Т есть обычная точка фазового перехода, от которой отсчитывается перегрев или переохлаждение. Если метастабильная фаза лишь слабо перегрета или переохлаждена, то разности относительно малы и связаны соотношением (156,4)

(162,4)

где v' и v — молекулярные объемы зародыша и метастабильной фазы. Написав в формуле вместо и выразив через из (162,4), найдем вероятность образования зародыша в слабо перегретой или переохлажденной фазе:

(162,5)

Если речь идет об образовании пузырьков пара в перегретой жидкости, то в этой формуле можно пренебречь v по сравнению

(162,6)

Для образования же капелек жидкости в переохлажденном паре можно пренебречь в (162,5) v по сравнению с , а для подставить

Это дает

Степень метастабильности можно определять, вместо разностью температуры Т метастабильной фазы (в равновесии с которой находится зародыш) и температуры равновесия обеих фаз при плоской поверхности раздела. Согласно формуле Клапейрона—Клаузиуса и ЬР связаны соотношением

где - молекулярная теплота перехода из метастабильной фазы в фазу зародыша. Подставив в (162,5), получим вероятность образования зародыша в виде

Если насыщенный пар соприкасается с твердой поверхностью (стенки сосуда), полностью смачиваемой данной жидкостью, то конденсация пара будет происходить без образования зародышей, непосредственно на этой поверхности. Образование жидкой пленки на твердой поверхности в этом случае не связано с затратой работы на образование поверхности, а потому существование метастабильной фазы (переохлаждение пара) невозможно.

По такой же причине невозможен, вообще говоря, перегрев твердого тела с открытой поверхностью. Дело в том, что жидкости обычно полностью смачивают поверхность твердой фазы того же вещества, а это означает, что образование жидкого слоя на поверхности плавящегося тела не связано с затратой работы на образование новой поверхности.

Образование зародышей внутри кристалла при плавлении может, однако, иметь место при Надлежащих условиях нагрева — если тело нагревается изнутри, а его поверхность поддерживается при температуре ниже точки плавления. Вероятность образования зародышей зависит при этом от упругих деформаций, сопровождающих возникновение капелек жидкости внутри твердого тела.

Задачи

1. Определить вероятность образования зародыша жидкости на твердой поверхности при известном (отличном от нуля) значении краевого угла 0.

Решение. Зародыш будет иметь форму шарового сегмента с радиусом основания — радиус соответствующего шара). Его объем равен

поверхности его сферической части и основания соответственно

Используя соотношение (161,1). определяющее краевой угол, найдем, что изменение при образовании зародыша равно

где а — коэффициент поверхностного натяжения на границе жидкости и пара. Это изменение такое же, какое имело бы место при образовании в паре шарового зародыша с объемом V к с поверхностным натяжением

Соответственно искомые формулы для образования зародышей получаются из выведенных в тексте путем замены в них а на

2. Найти вероятность образования зародыша произвольного размера. Решение. Рассматривая метастабильную фазу как внешнюю среду, в которой находится зародыш, вычисляем работу его образования по формуле (20,2): или, поскольку процесс происходит в данном случае при постоянной температуре, равной температуре среды, Для определения этой величины достаточно рассматривать лишь то количество вещества, которое переходит в другую фазу (так как состояние остальной массы вещества в метастабильной фазе остается неизменным). Обозначая снова величины, относящиеся к веществу в исходной и в новой фазах, соответственно буквами без штриха и со штрихом, имеем

(для зародыша, находящегося в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой, было бы и мы возвратились бы к

Предполагая степень метастабильности малой, имеем: , так что (1) сводится к , где число частиц в зародыше. Для шарообразного зародыша

В области метастабильности , так что первый (объемный) член отрицателен. Выражение (2) описывает, можно сказать, потенциальный барьер, преодолеваемый при образовании устойчивого зародыша. Оно имеет максимум при значении

отвечающем критическому размеру зародыша. При энергетически выгодно уменьшение и зародыш рассасывается; при выгодно увеличение и зародыш растет.