§ 73. Отрицательные температуры

Мы рассмотрим теперь некоторые своеобразные явления, связанные со свойствами парамагнитных диэлектриков. Последние характеризуются тем, что их атомы обладают более или менее свободно ориентирующимися механическими (а с ними и магнитными) моментами. Взаимодействие этих моментов (магнитное или обменное в зависимости от их взаимных расстояний) приводит к появлению нового «магнитного» спектра, налагающегося на обычный диэлектрический спектр.

Этот новый спектр целиком заключен в конечном энергетическом интервале — интервале порядка величины энергии взаимодействия магнитных моментов всех атомов тела, расположенных на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристаллической решетки; отнесенная к одному атому, эта энергия может составлять от десятых долей до сотни градусов. В этом отношении магнитный энергетический спектр существенно отличается от обычных спектров, которые благодаря наличию кинетической энергии частиц простираются до сколь угодно больших значений энергии.

В связи с этой особенностью можно рассмотреть область температур, больших по сравнению со всем допустимым интервалом значений энергии, приходящейся на один атом. Связанная с магнитной частью спектра свободная энергия вычисляется при этом аналогично тому, как это делалось в § 32.

Пусть Е — уровни энергии системы взаимодействующих моментов. Тогда имеем для интересующей нас статистической суммы

Здесь, как и в § 32, формальное разложение в ряд по степеням, вообще говоря, не малой величины даст после логарифмирования разложение по малой величине , где N — число атомов. Полное число уровней в рассматриваемом спектре конечно и равно числу всех возможных комбинаций ориентаций атомных моментов; так, если все моменты одинаковы, это есть , где - число возможных ориентаций отдельного момента относительно решетки. Понимая здесь усреднение в смысле простого арифметического усреднения, перепишем в виде

Наконец, логарифмируя и снова разлагая с той же точностью в ряд, получим для свободной энергии следующее выражение:

Отсюда энтропия

энергия

и теплоемкость

Будем рассматривать совокупность закрепленных в узлах решетки и взаимодействующих друг с другом атомных моментов как изолированную систему, отвлекаясь от ее взаимодействия с колебаниями решетки, которое обычно очень слабо. Формулы (73,1-4) определяют термодинамические величины этой системы при высоких температурах.

Приведенное в § 10 доказательство положительности температуры было основано на условии устойчивости системы по отношению к возникновению в ней внутренних макроскопических движений. Но рассматриваемая нами здесь система моментов по самому своему существу вообще неспособна к макроскопическому движению, и потому указанные соображения к ней неприменимы. Неприменимо также и доказательство, основанное на условии нормировки распределения Гиббса (§ 36), - поскольку в данном случае система обладает лишь конечным числом конечных же уровней энергии, то нормировочная сумма сходится при любом значении Т.

Таким образом, мы приходим к любопытному результату, что система взаимодействующих моментов может обладать как положительными, так и отрицательными температурами. Проследим за свойствами системы при различных температурах.

При температуре система находится в своем низшем квантовом состоянии, а ее энтропия равна нулю. По мере возрастания температуры монотонно возрастают также энергия и энтропия системы. При энергия равна а энтропия достигает максимального значения ; эти значения соответствуют равновероятному распределению по всем квантовым состояниям системы, в которое переходит при распределение Гиббса.

Температура физически тождественна с температурой оба эти значения дают одинаковое распределение и одинаковые значения термодинамических величин системы. Дальнейшему увеличению энергии системы соответствует увеличение температуры от , причем температура, будучи отрицательной, уменьшается по абсолютной величине. Энтропия при этом монотонно убывает (рис. ). Наконец, при энергия достигает своего наибольшего значения, а энтропия снова обращается в нуль; система находится при этом в своем наиболее высоком квантовом состоянии.

Рис. 10.

Таким образом, область отрицательных температур лежит не «под абсолютным нулем», а «над бесконечной температурой». В этом смысле можно сказать, что отрицательные температуры «более высоки», чем положительные. В соответствии с таким утверждением находится и тот факт, что при взаимодействии системы, обладающей отрицательной температурой, с системой, температура которой положительна (с колебаниями решетки), энергия должна переходить от первой ко второй, в чем легко убедиться тем же способом, каким рассматривался в § 9 обмен энергией между телами с различной температурой.

Состояния с отрицательной температурой могут быть фактически осуществлены в парамагнитной системе ядерных моментов в кристалле, в котором время релаксации для взаимодействия ядерных спинов друг с другом очень мало по сравнению со временем релаксации для взаимодействия спинов с решеткой (Е. Purcell, R. Pound, 1951). Пусть кристалл намагничивается в сильном магнитном поле, после чего направление поля меняется на обратное настолько быстро, что спины «не успевают» последовать за ним. В результате система окажется в неравновесном состоянии с энергией очевидным образом более высокой, чем . В течение времени порядка система достигнет равновесного соотояния с той же энергией. Если в дальнейшем поле будет адиабатически выключено, система останется в равновесном состоянии, которое будет, очевидно, иметь отрицательную температуру. Дальнейший обмен энергией между спиновой системой и решеткой, сопровождающийся выравниванием их температур, произойдет за время порядка .