§ 112. Флуктуации основных термодинамических величин

Займемся теперь вычислением средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин, относящихся к выделенной в теле какой-либо малой его части. Эта малая часть должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц. Однако при очень низких температурах это условие может оказаться более слабым, чем условие (110,2), обеспечивающее предполагаемое отсутствие квантовых флуктуаций; в этом случае минимальные допустимые размеры участков тела будут определяться именно последним условием. Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности квантовых флуктуаций не имеет никакого отношения к вопросу о влиянии квантовых эффектов на термодинамические величины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть классическими, и в то же время уравнение состояния тела может определяться квантовомеханическими формулами.

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуаций само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема.

Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции , рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность w флуктуации пропорциональна где — полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что w пропорциональна

где — изменение энтропии при флуктуации. Согласно формуле (20,8) имеем: где — минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом,

Подставим сюда для выражение

где — изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а и - температура и давление «среды», т. е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флуктуациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Таким образом, имеем

(112,2)

Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, - при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (112,2) дает следующее.

Разлагая в ряд, получим (ср. § 21)

Как легко убедиться, это выражение можно написать в виде

Таким образом, получаем вероятность (112,2) флуктуации в виде

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных V и Т. Тогда

(см. (16,3)). Подставляя эти выражения в показатель формулы (112,3), найдем, что члены с сокращаются, и остается

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от или . Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому

(112,5)

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (112,4), с общей формулой (110,6) распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуаций температуры и объема:

(112,6)

Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (112,3) Р и S. Тогда

Но согласно формуле имеем

и поэтому

Подставляя в (112,3), находим

(112,8)

Как и (112,4), это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от . Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы, и потому

(112,9)

Для средних квадратов флуктуаций энтропии и давления находим

(112,10)

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуаций аддитивных термодинамических величин — объема и энтропии — пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация — обратно пропорциональна этому корню; это находится в соответствии с общими утверждениями, сделанными в § 2 (формула (2,5)). Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Формула (112,7) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число N частиц. Деля обе стороны равенства на находим флуктуацию объема, приходящегося на одну частицу:

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из (112,12) можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме.

Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить

Подставляя это в (112,12), находим

(112,13)

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная подразумевается взятой при постоянном N, пишем

Но число частиц N как функция от Р, Т, V в силу соображений аддитивности должно иметь вид § 24); другими словами, есть функция только от Р и Т, и потому безразлично, производится ли дифференцирование при постоянном N или V, так что можно написать:

(мы воспользовались равенством следующим из формулы . Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц:

(112,14)

Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом Р своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т. е. . Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где М — его масса, - скорость макроскопического движения. Таким образом, имеем для искомой вероятности

(112,15)

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуаций других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен

(112,16)

он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флуктуаций таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (112,6) для флуктуаций температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, понятие температуры может быть введено через посредство распределения Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описывает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть (см. стр. 100). Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (112,6), в которой будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.