§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента

Если в нормальном состоянии атома отличен от нуля один из моментов L или S, то нормальный уровень по-прежнему не обладает тонкой структурой. Фактически отсутствие тонкой структуры нормального уровня всегда связано с равенством нулю орбитального момента L; спин же S бывает и отличным от нуля (например, атомы в парах щелочных металлов).

Уровень со спином S вырожден с кратностью . Все отличие по сравнению с рассмотренным в предыдущем параграфе случаем заключается лишь в том, что статистическая сумма Z станет равной (вместо 1), в результате чего к химической постоянной (45,4) добавится величина

Если нормальный терм атома обладает тонкой структурой, то надо иметь в виду, что интервалы этой структуры, вообще говоря, могут быть сравнимыми с поэтому в статистической сумме должны быть учтены все компоненты тонкой структуры нормального терма.

Как известно, компоненты тонкой структуры отличаются значениями полного момента атома (при одних и тех же орбитальном моменте L и спине S). Обозначим эти уровни, отсчитываемые от наиболее низкого из них, посредством

Каждый уровень с данным J вырожден по направлениям полного момента с кратностью Поэтому статистическая сумма приобретает вид

суммирование производится по всем возможным (при данных L и S) значениям J. Для свободной энергии получаем

(46,3)

Это выражение существенно упрощается в двух предельных случаях. Предположим, что температура настолько высока, что Т велико по сравнению со всеми интервалами тонкой структуры:

Тогда можно положить и Z становится равным просто полному числу компонент тонкой структуры . В выражение для свободной энергии войдет прежняя постоянная теплоемкость — , а к химической постоянной (45,4) добавится величина

Такие же выражения для термодинамических величин (с другим ) получаются и в обратном предельном случае, когда Т мало по сравнению с интервалами тонкой структуры. В этом случае в сумме (46,2) можно опустить все члены из исключением того, в котором (наиболее низкая компонента тонкой структуры, т. е. нормальный уровень атома). В результате дополнительный по отношению к (45,4) член в химической постоянной окажется равным

где J есть полный момент атома в нормальном состоянии.

Таким образом, при наличии тонкой структуры основного терма атома теплоемкость газа при достаточно низких и достаточно высоких температурах имеет одинаковое постоянное значение, а в промежутке между ними зависит от температуры, проходя через максимум. Надо, впрочем, иметь в виду, что для тех газов, о которых фактически может здесь идти речь (пары тяжелых металлов, атомарный кислород и т. п.), существенна лишь область высоких температур, когда теплоемкость газа уже постоянна.

До сих пор мы полностью отвлекались от возможного существования у атома отличного от нуля ядерного спина i. Как известно, наличие ядерного спина приводит к так называемому сверхтонкому расщеплению атомных уровней. Интервалы этой структуры, однако, настолько ничтожны, что их можно считать малыми по сравнению с Т при всех вообще температурах, при которых газ существует как газ. Поэтому при вычислении статистической суммы разностями энергий компонент сверхтонкого мультиплета можно полностью пренебречь и учесть это расщепление только как увеличение кратности вырождения всех уровней (а потому и суммы Z) в раз. Соответственно, в свободной энергии появится дополнительный «ядерный» член

Этот член не меняет теплоемкости газа (соответствующая анергия и сводится лишь к изменению энтропии на , т. е. химической постоянной на

Ввиду крайней слабости взаимодействия ядерного спина с электронной оболочкой «ядерная» часть термодинамических величин обычно не играет никакой роли в различных тепловых процессах, выпадая вовсе из уравнений. Поэтому мы будем, как это обычно принято, опускать эти члены; другими словами, условимся отсчитывать энтропию не от нуля, а от значения обусловленного ядерными спинами.