§ 7. Радиальные функции. Общее исследование

Рассмотрим дифференциальное уравнение (16) § 3 для радиальных функций, которое мы для удобства выпишем здесь еще раз:

Чтобы исследовать это уравнение, нужно сделать определенные предположения относительно вида потенциальной энергии на больших и на малых расстояниях от ядра. Начнем со случая больших расстояний. Положим, что при энергия может быть представлена в виде

Член — представляет Кулоново поле, действующее на больших расстояниях. Для волнового уравнения валентного электрона коэффициент А равен

где эффективный заряд ядра (алгебраическая сумма зарядов ядра и внутренних электронов), так что А положительно (притяжение). Для волнового уравнения -частицы коэффициент А (отталкивание) будет отрицательным.

Постараемся выяснить характер решения при больших Для этого положим

где многоточием обозначены члены порядка и выше. Вычисляя отдельные члены в дифференциальном уравнении (1), будем иметь

Подставляя эти выражения в уравнение, и сокращая на греаг, получим

Отсюда выводим два уравнения

для определения постоянных Эти уравнения дают для a и р два значения

соответствующие двум знакам квадратного корня в выражении (5) для а. Подразумевая под а какое-нибудь одно значение квадратного корня, мы можем написать главные члены общего решения уравнения (1) в виде

Мы видим, что характер решения различен, смотря по тому, будет ли а вещественным или мнимым.

Если полная энергия положительна (что в классической механике соответствует орбитам, удаляющимся в бесконечность), то чисто мнимое:

Тогда общее решение (7) будет, при , иметь знакопеременный характер и стремиться к нулю, как Убывание его будет, однако, настолько медленным, что интеграл

где некоторая конечная постоянная, будет расходящимся.

Если же полная энергия отрицательна, то величина а вещественна (мы можем считать ее положительной):

В этом случае характер решения будет зависеть от того, будет ли постоянная равна нулю или нет. Если то выражение (7) будет, при беспредельно возрастать. Если же постоянная равна нулю, то функция убывает на бесконечности по показательному закону и интеграл (9) будет сходящимся.

Остается рассмотреть случай . В этом случае нужно искать решения в несколько другом виде, а именно,

Произведя выкладки, аналогичные уже сделанным, получим

откуда

Следовательно, общее решение в этом случае будет

Если (притяжение на больших расстояниях), то чисто мнимое и будет конечным; при (отталкивание) будет, вообще говоря, возрастать на бесконечности.

Исследуем теперь уравнение (1) при малых Предположим, что потенциальная энергия при обращается в бесконечность не выше первого порядка

Это будет соответствовать Кулонову полю на малых расстояниях от ядра. Коэффициент здесь может быть отличным от А в формуле (2). Для валентного электрона он будет равен

где заряд ядра.

Решение будем искать в виде

Подставляя (16) в дифференциальное уравнение (1) и приравнивая нулю коэффициент при наинизшей степени получим

откуда

Общее решение нашего уравнения будет вида

Таким образом, характер решения при не зависит ни от энергии ни от коэффициентов в выражении (15) для потенциальной энергии Чтобы получить решение, которое остается конечным при мы должны положить

Сопоставляя этот результат с выводами, полученными при исследовании уравнения для больших значений приходим к следующему заключению.

При всякое решение, в том числе и то, которое остается конечным при обращается на бесконечности в нуль. Поэтому, чтобы получить функцию конечную во всем пространстве, достаточно взять решение, конечное при Это значит, что оператор энергии имеет сплошной спектр в промежутке от 0 до (значение принадлежит к сплошному спектру лишь в случае притяжения). Вместе с тем при всяком интеграл (9) расходится. Это указывает, что точечного спектра при быть не может, ибо функции, принадлежащие к точечному спектру, обладают интегрируемым квадратом. Рассмотрим случай То решение нашего уравнения, которое остается конечным при переходит при больших в выражение вида (7) с вещественным показателем а. Отношение постоянных в этом выражении будет вполне определенным, и оно будет зависеть от параметра Возможны два случая: или это отношение отлично от нуля, и тогда функция возрастает на бесконечности, так что соответствующее не есть собственное значение оператора энергии. Или же это отношение равно нулю, и тогда функция убывает на бесконечности и притом настолько быстро, что интеграл (9) сходится; соответствующее будет собственным значением, принадлежащим точечному спектру. Таким образом, при сплошного спектра быть не может, и либо существует точечный спектр, либо вообще нет собственных значений. Первое будет иметь место при притяжении, а второе — при отталкивании.

Таким образом, спектр собственных значений оператора энергии, в случае притяжения, будет состоять из ряда отрицательных чисел

и из сплошного промежутка

Так как в уравнение для радикальных функций входит в качестве параметра число то собственные значения, принадлежащие к точечному спектру, будут зависеть также и от и мы будем их обозначать через Соответствующие радиальные функции мы будем обозначать через для точечного и через для сплошного спектра.

Согласно вероятностному толкованию волновой функции, относительная вероятность электрону, в состоянии с определенной энергией и моментом количества движения, иметь (после соответствующего измерения) радиус-вектор между равна для точечного спектра для сплошного спектра . С другой стороны, в классической механике отрицательным значениям полной энергии соответствуют конечные орбиты, а положительным — орбиты, простирающиеся на бесконечность. Поэтому, на основании аналогии с классической механикой, мы должны ожидать, что для точечного спектра вероятность обнаружить электрон на большом расстоянии от атома будет несравненно меньше, чем для сплошного спектра Наше исследование радиальных функций показывает, что это действительно так и будет, ибо убывает на бесконечности по показательному закону, а остается, вообще говоря, конечным.