§ 3. Метод согласованного поля

Уравнение для собственных функций оператора энергии может быть получено из вариационного начала

где есть выражение

В этой формуле мы можем разуметь под введенную нами в § 1 координатную функцию, не зависящую от спиновых переменных. Элементом объема конфигурационного пространства будет тогда произведение дифференциалов координат всех электронов

Нормировочный интеграл мы можем считать заданной постоянной.

Для доказательства нашего утверждения составим вариации интегралов, входящих в (2). В силу того, что есть самосопряженный оператор, мы имеем

Кроме того,

Умножая второе равенство на постоянный вещественный множитель вычитая из первого и приравнивая результат нулю, получаем

Это равенство должно выполняться при произвольной вариации вещественной и мнимой части что возможно только, если множитель при под интегралом равен нулю. Отсюда следует

Это есть уравнение для собственных функций оператора энергии. Таким образом наше утверждение доказано.

Физический смысл величины есть математическое ожидание энергии системы в состоянии Экстремальное значение есть уровень энергии Чтобы получить наинизший уровень, соответствующий данному значению квантового числа мы должны при варьировании интеграла допускать к сравнению все функции обладающие нужными свойствами симметрии и удовлетворяющие некоторым общим условиям (существование производных, сходимость интегралов). Чтобы получить последующие уровни, мы должны, сверх того, потребовать, чтобы волновая функция была ортогональна ко всем функциям, соответствующим более низким уровням.

С целью упростить решение задачи мы можем наложить на волновую функцию некоторые дополнительные условия, например потребовать, чтобы она выражалась, согласно (27) и (28) § 1, в виде произведения двух определителей, составленных из одноэлектронных функций. В таком случае, вместо наинизшего уровня, мы получим несколько более высокое значение энергии, которое, однако, будет мало от него отличаться. Подобным же образом мы получим для следующих уровней близкие к ним значения.

Вычислим результат подстановки в произведения определителей (28) § 2, причем будем предполагать функции ортогональными между собой:

что, очевидно, не нарушает общности. Для этого представим оператор энергии (1) § 2 в виде

где

Мы получим тогда

В этой формуле мы обозначили через следующие выражения:

Полученные формулы допускают наглядное толкование. Прежде всего выражение полной волновой функции системы через волновые функции соответствует предположению, что мы можем каждому электрону системы приписать свою волновую функцию (мы можем условно сказать: свою орбиту). При этом электроны распадаются на два «роя»: к первому рою относятся электроны на «орбитах» а ко второму — электроны на орбитах Оба роя отличаются друг от друга противоположным спином. На орбитах находятся по два электрона с разным спином, а на остальных орбитах по одному электрону с одинаковым спином. Спины электронов на первых орбитах взаимно уничтожаются, а спины электронов на остальных орбитах складываются; так как абсолютная величина спина каждого электрона равна у, то полный спин системы получается равным как и следовало ожидать. Умноженная на заряд электрона величина равная

может быть истолкована как пространственная плотность заряда электронов первого роя; аналогичное толкование допускает величина Выражения же (12) и (13) с разными

аргументами не допускают классического толкования; их можно условно назвать «смешанной плотностью».

Переходим к толкованию выражения (11) для энергии системы электронов. Первая сумма представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов первого роя в поле ядер; вторая сумма представляет то же самое для второго роя. Те члены в двойном интеграле, которые содержат плотность от одинаковых аргументов, представляют электростатическую энергию электронов первого роя. Член же со смешанной плотностью не допускает классического толкования, и наличие его в выражении для энергии представляет специфически квантовый эффект (так называемая энергия квантового обмена). Второй двойной интеграл имеет тот же смысл для электронов второго роя. Наконец, последний двойной интеграл представляет взаимную электростатическую энергию обоих роев электронов.

Приведенное толкование наших формул хотя и не строго, но отличается наглядностью, и потому полезно для понимания их физического смысла. Строгое же толкование выражения (11) сводится к тому, что это выражение представляет результат подстановки в варьируемый интеграл волновой функции, обладающей надлежащей симметрией.

Система уравнений для искомых функций получается путем вариации выражения (11) при добавочных условиях (8), Эта система имеет вид

В этих формулах величина имеет значение

и может быть истолкована как умноженный на потенциал всех электронов. Величины суть лагранжевы множители, соответствующие условиям ортогональности (8), которые должны быть учтены при составлении вариации Можно считать, что недиагональные элементы матрицы отличны от нуля только,

если один из значков больше или равен а другой меньше или равен

Заметим, что уравнение (16) для функции фактически не содержит этой функции в своих коэффициентах, так что если считать все остальные функции, кроме известными, то уравнение для будет линейным.

Это свойство уравнения можно формулировать следующим образом. Положим

и обозначим через выражение, аналогичное (17), но вычисленное при помощи сумм (12) и (18) вместо (12) и (13). Тогда уравнение (16) сохранит свой вид, если в нем заменить V на на

Перейдем теперь к уравнению (15). Выпишем его для того случая, когда на каждой орбите имеется по два электрона, т. е. когда Тогда будет четным числом, и обе суммы (12) и (13) совпадут так, что мы можем отбросить верхний значок при Кроме того, в этом случае можно считать диагональной матрицей и положить

В результате будем иметь

где

и

Если теперь ввести новое определение

и обозначить аналогично (18)

то уравнение (20) перепишется в виде

Если в нем отбросить интегральный член, то оно может быть истолковано как уравнение Шредингера для электрона в поле с потенциальной энергией

есть входящая в (10) потенциальная энергия внешнего поля, потенциальная энергия от всех прочих электронов, кроме данного. Действительно, вычисленная по формуле (22), пропорциональна потенциалу, соответствующему плотности Интегральный же член в уравнении (20) не может быть истолкован классически. Он получил название поправки на энергию квантового обмена.

Уравнения (20) без интегрального члена (вернее, несколько менее точные уравнения) были впервые предложены английским математиком Хартри (Hartree), который, однако, не дал им удовлетворительного обоснования, ибо не пользовался при их выводе вариационным началом и не рассматривал волновой функции системы электронов, а исходил из только что приведенных наглядных соображений. Они были названы им уравнениями самосогласованного поля (в том смысле, что потенциал V, входящий в уравнения для волновых функций, сам выражается через них).

Полные уравнения с интегральными членами, учитывающие свойства симметрии волновой функции системы для данного спина, были получены нами из вариационного начала. Тем самым были обоснованы также и уравнения Хартри. Они получили в литературе название уравнений самосогласованного или согласованного поля с квантовым обменом.

Уравнения согласованного поля с квантовым обменом допускают и другую формулировку, указанную Дираком и отличающуюся от изложенной тем, что спиновые переменные не исключаются с самого начала, а входят и в одноэлектронные волновые функции. Волновая функция (3, § 1) системы электронов приближенно выражается через один определитель вида

содержащий одноэлектронные функции (1) § 1, для которых и получаются уравнения согласованного поля, аналогичные нашим. Преимущество этого способа заключается в сравнительной простоте выкладок (так как приходится иметь дело с одним определителем, а не с произведением двух определителей);

недостатком же является то, что уравнение (14) § 1 для оператора спинового момента количества движения выполняется не тождественно, а лишь при надлежащем выборе одноэлектронных функций. В случае сферической симметрии можно выразить входящие в определитель (24) функции через радиальные функции и шаровые функции со спином так, чтобы уравнения для радиальных функций совпали с получаемыми по нашему первоначальному способу.

Уравнения согласованного поля для волновых функций со спином могут быть выведены также из теории вторичного квантования.