§ 2. Оператор энергии и его симметрия
Волновая функция, описывающая стационарное состояние многоэлектронной системы, должна быть собственной функцией оператора энергии, который по аналогии с классической
механикой можно написать в виде
Здесь А есть оператор Лапласа, действующий на координаты электрона номер 
-потенциальная энергия поля, внешнего по отношению к электронам (например, поля ядра для атома или нескольких ядер для молекулы), двойная сумма есть взаимная потенциальная энергия электронов. Оператор энергии (1) соответствует тому случаю, когда магнитное поле отсутствует; если бы система электронов находилась во внешнем магнитном поле, то оператор энергии содержал бы дополнительные члены, зависящие также и от спина.
Уровни энергии и стационарные состояния системы определяются из уравнения
где Я есть оператор (1). Мы уже указывали на то, что хотя оператор Я не содержит спиновых переменных, тем не менее уровни энергии 
зависят от квантового числа 
(спинового момента количества движения). Объяснение этого обстоятельства заключается, как мы знаем, в том, что от значения 
зависят свойства симметрии Шредингеровской волновой функции 
В случае атома оператор Я обладает сферической симметрией, т. е. его вид не меняется при любом повороте координатных осей в пространстве. Тогда можно подчинить Шредингеровскую (координатную) волновую функцию требованию, чтобы она была собственной функцией оператора для квадрата орбитального момента количества движения (квантовое число I) и для составляющей его по одной из осей (квантовое число 
Если эта функция, кроме того, обладает свойствами симметрии, соответствующими определенному значению 
то при помощи нее можно построить волновую функцию со спином 
вида (2) § 1, которая будет удовлетворять принципу Паули и будет собственной функцией следующих пяти операторов: 1) оператора энергии, 2) квадрата орбитального момента количества движения, 3) квадрата спинового момента количества движения, 4) квадрата полного (орбитального плюс спинового) момента количества движения, 5) составляющей полного момента количества движения по одной из осей. Построение достигается при помощи векторной модели; мы на этом останавливаться не будем.
В случае двухатомной молекулы оператор энергии обладает не сферической, а лишь аксиальной симметрией (т. е. не меняется при повороте координатной системы вокруг оси, соединяющей оба ядра). Аксиальная симметрия также может быть использована для введения квантовых чисел и для частичного определения волновых функций.
Использование сферической или аксиальной симметрии системы позволяет вводить квантовые числа и тем самым классифицировать уровни энергии. Однако соображений симметрии недостаточно для определения самих уровней и стационарных состояний. Точное решение уравнения (2) представляет (за исключением случая одного электрона) непреодолимые математические трудности. Поэтому приобретает большое значение развитие приближенных методов. Наиболее важным из этих методов является метод согласованного поля, к изложению которого мы и переходим.
