Часть IV. МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ЗАДАЧА КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И СТРОЕНИЕ АТОМА

§ 1. Свойства симметрии волновой функции

В предыдущих главах мы рассматривали волновую функцию, описывающую состояние одного электрона. Для стационарных состояний волновая функция должна удовлетворять уравнению Шредингера. В задаче об определении состояний системы электронов волновая функция должна также удовлетворять некоторому условию симметрии (точнее, антисимметрии) относительно перестановки координат и спиновых переменных электронов. Условие это называется принципом Паули. Кроме того, во многих задачах можно считать заданным полный спин (собственный момент количества движения) системы электронов; в таком случае волновая функция должна удовлетворять еще одному дополнительному условию.

Как мы знаем, волновая функцияодного электрона зависит от трех пространственных координат х, у, z и от спиновой переменной принимающей только два значения (например, ). Обозначив буквой совокупность трех пространственных координат, мы можем написать волновую функцию одного электрона в виде

Волновая функция системы электронов будет зависеть от всех координат и всех спиновых переменных этих электронов. Мы будем иметь

Часто бывает удобно обозначать одной буквой совокупность всех переменных, относящихся к электрону номер (т. е. совокупность его пространственных координат и спиновой переменной). Волновую функцию системы электронов можно тогда писать в виде

Согласно принципу Паули, волновая функция должна быть антисимметрична относительно переменных т. е. она

должна менять знак при перестановке любой пары этих переменных. Например,

Переходим теперь к формулировке требования, чтобы система электронов имела определенный результирующий спин. Напомним сперва основные свойства спина, уже изученные нами в предыдущей главе.

В случае одного электрона всякий оператор, действующий на спиновую переменную, может быть представлен как линейная комбинация трех операторов определяемых равенствами

Если рассматривать как двухкомпонентную волновую функцию, первая компонента которой равна а вторая то действие операторов будет то же, что и действие матриц Паули:

Операторы

удовлетворяют перестановочным соотношениям

которые характеризуют свойства момента количества движения (выраженного в единицах Поэтому их можно толковать как операторы для составляющих собственного момента количества движения электрона. В случае многих электронов можно определить аналогично (5) операторы действующие на спиновую переменную электрона номер Мы будем иметь

Операторы для составляющих спинового момента количества

движения системы электронов, выраженные в единицах могут быть определены аналогично (7), а именно,

Эти операторы удовлетворяют тем же перестановочным соотношениям (8). Из перестановочных соотношений (8) можно вывести, что оператор

для квадрата собственного момента количества движения электронов будет коммутировать с каждым из операторов и что его собственные значения будут равны , где есть половина целого неотрицательного числа. Если число электронов — четное, то есть целое положительное число или нуль. Если же нечетное, то есть полуцелое число (половина нечетного целого числа). В обоих случаях число будет неотрицательным целым числом. Это число можно толковать как число пар электронов с компенсированным спином.

При заданном собственные значения каждого из операторов пробегают ряд чисел

т. е. всего значений.

Оператор для может быть представлен в виде

где символ означает перестановку спиновых переменных

Требование, чтобы система электронов имела определенный результирующий спин, может быть теперь записано в виде уравнения

Построим функцию, удовлетворяющую этому уравнению. Положим и пусть есть совокупность различных чисел, взятых из ряда Пусть, далее,

есть функция от спиновых переменных, симметричная как

относительно аргументов стоящих до вертикальной черты, так и относительно аргументов стоящих после черты. Введем совокупность функций

от координат всех электронов (эти функции уже не содержат спиновых переменных). Функции (16), так же как и функции (15), симметричны относительно значков Составим теперь сумму

На основании формулы (13) можно показать, что функция (17) будет удовлетворять уравнению (14) со значением равным если только координатные функции (16) связаны соотношениями

где значок а пробегает все значения из ряда за исключением значений Число соотношений (18) равно

Для того чтобы полученная собственная функция оператора представляла физически возможное состояние системы электронов с заданным спином, необходимо, чтобы она удовлетворяла также принципу Паули, т. е. была антисимметрична относительно переменных Этого можно достигнуть, выразив по формуле

все функции (16) через одну функцию

от координат электронов. В формуле (19) через обозначены числа взятые в произвольном порядке, и через та перестановка

которая переводит 1 в Символом обозначено число, равное если перестановка четная, и равное — 1, если она нечетная.

Функция (20) должна удовлетворять следующим условиям симметрии:

1) антисимметрична относительно первых аргументов (стоящих в (20) слева от черты), например,

2) антисимметрична относительно последних аргументов (стоящих справа от черты), например,

3) обладает свойством циклической симметрии, которое выражается равенством

Правая часть этого равенства состоит из членов, в которых аргумент ставится последовательно на место каждого из аргументов справа от черты.

Свойство циклической симметрии является следствием соотношений (18). Каждое из этих соотношений приводит к одному из равенств вида (24). Проверить это можно непосредственным вычислением, учитывая свойства антисимметрии (22) и (23). Если обозначить через циклическую перестановку аргументов т.е. такую перестановку, в которой каждый член цикла заменяется следующим членом, а последний член — первым членом, то равенство (24) может быть записано в виде

при четном и в виде

при нечетном.

В частном случае двух электронов состояние с нулевым спином описывается симметричной функцией от

координат, а состояние со спином антисимметричной функцией.

Весьма важным примером функции от аргументов удовлетворяющей трем сформулированным выше условиям симметрии, является произведение двух определителей

где

Эти определители составлены из функций

зависящих от координат одного электрона, причем больший определитель содержит все функций (29), а меньший - только первые k из них.

Предыдущие рассуждения позволили нам выразить волновую функцию (2), которая зависит кроме координат еще от всех спиновых переменных, через Шредингеровскую волновую функцию (20), зависящую только от одних координат. При этом как принцип Паули, так и уравнение (14) для спинового момента количества движения были учтены вполне строго.

Несмотря на то, что Шредингеровская волновая функция не зависит от спиновых переменных, значение результирующего спина отражается на ее свойствах, так как от него зависит ее симметрия.

Этим объясняется тот факт, который на первый взгляд кажется парадоксом: ни уравнение Шредингера, ни волновая функция спиновых переменных не содержат, между тем уровни энергии зависят от значения результирующего спина. Парадокс разъясняется тем, что на волновую функцию, соответствующую уровню с данным спином, дополнительно накладываются условия симметрии, различные для различных значений результирующего спина.