§ 4. Уравнение для валентного электрона и оператор квантового обмена
Рассмотрим систему, состоящую из нечетного числа 
электронов и обладающую спином, равным 1/2, например атом с одним валентным электроном. Полная волновая функция такой системы, имеющая вид произведения двух определителей, будет содержать 
волновых функций 
которые будут входить в оба определителя, и одну волновую функцию 
которая входит только в больший определитель. Мы можем сказать, что функции 
описывают 2k внутренних электронов с компенсированным спином (по два на каждой «орбите»), а функция 
описывает валентный электрон.
Пользуясь формулой (11) § 3, мы можем написать энергию такой системы и в виде суммы
где
есть энергия внутренних электронов и
есть энергия валентного электрона в поле внутренних электронов. Под 
мы разумеем здесь смешанную плотность
Если мы будем варьировать величину 
по всем волновым функциям одновременно, мы вновь получим уравнения согласованного поля (15) и (16) §3.
Но мы можем несколько видоизменить задачу и определить сперва волновые функции внутренних электронов из условия минимума величины 
После этого мы можем, считая 
заданными, определить волновую функцию внешнего электрона 
из условия минимума величины 
или 
(последние две величины отличаются друг от друга на постоянную 
Наша видоизмененная задача физически соответствует тому, что мы сперва определяем стационарное состояние системы, содержащей одним электроном меньше (атомный остов), а затем, пренебрегая поляризацией атомного остова валентным электроном, находим состояние этого последнего.
Для волновых функций внутренних электронов мы получаем систему уравнений (20) § 3, а для валентного электрона — линейное интегродифференциальное уравнение
где
Волновая функция валентного электрона все время предполагается ортогональной к волновым функциям внутренних электронов
Нетрудно видеть, что 
определенные в (4) и (6), совпадают с (21 и (21) § 3, а уравнение (5) —с уравнением (20) § 3. Следовательно, уравнению для валентного электрона удовлетворяют также и все волновые функции внутренних электронов; все они являются собственными функциями одного и того же линейного интегродифференциального оператора, стоящего в левой части (5). Отсюда также следует, что условия ортогональности (6) выполняются сами собой (т. е. являются следствиями самого уравнения). Параметры же 
входящие в (20) § 3, являются собственными значениями того же оператора и могут быть истолкованы как уровни энергии внутренних электронов.
Введем линейный интегральный оператор 
определив его равенством
Припоминая значение (10) § 3 оператора 
мы можем написать наше основное уравнение (5) в виде
Оператор М - входит слагаемым в выражение для энергии электрона. Его можно поэтому толковать как особый вид энергии, который принято называть энергией квантового обмена. Из вывода уравнения (13) § 3 следует, что наличие члена связано с учетом свойств симметрии волновой функции, а эти свойства, как и принцип Паули, связаны с неотличимостью электронов друг от друга и с невозможностью проследить за отдельным электроном, когда он вступает в тесное взаимодействие с другими электронами (невозможность наклеить на электрон ярлычок, чтобы опознать его после взаимодействия). Эта невозможность имеет место только в квантовой, но не в классической механике (где понятие траектории предполагается неограниченно применимым). Поэтому трудно придумать для оператора наглядное толкование и название. Принятое название «квантовый обмен» связано с представлением, что электроны при тесном взаимодействии как бы обмениваются местами.
