§ 5. Применение метода согласованного поля к теории строения атома

Наиболее простой многоэлектронной системой является атом. Применение метода согласованного поля к расчету различных атомов облегчается тем, что еще до возникновения современной формы квантовой механики (теории Шредингера) Бором была дана схема строения электронных оболочек всех атомов, входящих в периодическую систему элементов Менделеева. На основании этой схемы оказывается возможным приписать каждому электрону в атоме определенные квантовые числа, аналогичные тем, какими характеризуются в задаче одного тела состояния отдельного электрона в поле со сферической симметрией. Схема Бора была разработана им на экспериментальной основе, а именно, на основании анализа спектров и химических свойств атомов. Свое теоретическое обоснование схема Бора получила с появлением квантовой механики Шредингера и с развитием приближенных методов квантовой механики, в особенности метода согласованного поля.

На языке квантовой механики возможность приписать каждому электрону в атоме определенные квантовые числа означает возможность приписать ему определенную волновую функцию. Это есть как раз то предположение, которое лежит в основе метода согласованного поля, где волновая функция всей

системы выражается через волновые функции отдельных электронов. Знание же квантовых чисел данного электрона позволяет определить общий характер волновой функции.

По схеме Бора электроны в атоме разбиваются на группы эквивалентных электронов. Каждая такая группа характеризуется двумя квантовыми числами: главным квантовым числом и азимутальным квантовым числом I, причем Внутри группы электроны могут быть охарактеризованы двумя другими квантовыми числами: магнитным квантовым числом и спиновым квантовым числом причем принимает значения принимает два значения В изложенной выше теории (§ 3) мы учитываем два значения спинового квантового числа тем, что подразделяем электроны на два Поэтому для характеристики волновой функции электрона с данными нам достаточно указать значение магнитного квантового числа .

Если обозначить через сферические координаты с началом в ядре, то волновая функция электрона с квантовыми числами будет иметь вид

где шаровая функция, нормированная так, что

Необходимо отметить, что квантовые числа, которые служат для подразделения электронов внутри группы, имеют условный характер вследствие произвола в выборе полярной оси. Этот произвол не сказывается, однако, в том случае, когда группа эквивалентных электронов заполнена целиком, т. е. когда в ней представлены электроны со всеми возможными значениями В таком случае говорят, что мы имеем замкнутую электронную оболочку.

Напишем выражение для смешанной плотности электронов одного роя, входящих в замкнутую электронную оболочку. По определению (4) § 4, мы будем иметь

Подставляя сюда значение из 0) и пользуясь теоремой сложения для шаровых функций, мы будем иметь

где

а есть полином Лежандра. Так как у есть угол между направлениями и то он не зависит от выбора полярной оси. Формула (5) позволяет заключить, что замкнутая электронная оболочка обладает сферической симметрией.

Число электронов одного роя, входящих в замкнутую оболочку, равно , и, следовательно, полное число электронов такой оболочки равно

Согласно схеме Бора, большинство электронов атома входит в состав замкнутых оболочек. Эти электроны можно назвать внутренними. Остальные электроны, которые можно назвать внешними, располагаются в незаполненных оболочках. За исключением редких земель и немногих других элементов, незаполненной остается только одна оболочка, а в этих исключительных случаях — две оболочки.

Наиболее простым является тот случай, когда вне заполненных оболочек остается только один (валентный) электрон. В качестве примера такого атома мы рассмотрим атом натрия.

При решении конкретных задач, относящихся к атому, удобно пользоваться введенными Хартри атомными единицами, в которых заряд, масса электрона и деленная на постоянная Планка полагаются равными единице. Атомной единицей длины будет тогда 0,53 ангстрема, атомной единицей скорости 1/137 скорости света, а атомной единицей энергии — удвоенный потенциал ионизации водорода, т. е. 27,2 электронвольта.

В атомных единицах оператор для натрия будет равен

так как заряд ядра натрия равен 11 единицам. Внутренние электроны атома натрия располагаются в трех замкнутых оболочках. Соответствующие волновые функции мы можем положить равными

где имеют значение (1). Смешанная плотность всех трех оболочек будет иметь вид

Подставляя эти выражения в формулу (2) § 4 для мы получим энергию ионизованного атома натрия. В полученном выражении для мы можем произвести интегрирование по углам, и тогда оно будет содержать только радиальные функции Дальнейшие вычисления можно вести двумя

способами: численно или аналитически. Для численного решения необходимо составить вариационные уравнения для радиальных функций; они будут иметь вид, аналогичный (20) § 3. Методика численного решения вариационных уравнений основана на способе последовательных приближений и позволяет составлять таблицы радиальных функций с желаемой степенью точности. Для успешного ее применения необходимо иметь хорошее начальное приближение, которое лучше всего получать аналитическим путем. Для этого нужно искать в виде аналитических выражений, содержащих небольшое число параметров. Мы можем взять, например,

где с определяются из условия нормировки

и выражаются через Подставляя (9) в выражение для мы получим как дробную рациональную функцию от Приравнивая нулю производные от по параметрам мы приходим к уравнениям, из которых эти параметры и определяются. В нашем случае мы будем иметь

и наши аналитические радиальные функции будут иметь вид

Беря эти функции в качестве исходного приближения, можно получить более точные их значения из вариационных уравнений. Функциям (12) соответствует значение энергии ионизованного атома натрия, равное атомной единицы, тогда как более точным функциям, полученным в результате численного решения уравнений, соответствует число .

Найдя радиальные функции мы тем самым полностью определили в данном приближении структуру внутренних электронных оболочек атома натрия. После этого мы можем составить интегродифференциальное уравнение (5) § 4 для волновой функции валентного электрона. Эта функция будет иметь вид (1), где получается в результате численного интегрирования соответствующего уравнения, которое мы не будем здесь выписывать.

Решение уравнения (5) § 4 дает прежде всего оптические термы атома натрия. Кроме того, оно дает, правда довольно

грубо, и значения рентгеновских термов. Чтобы судить о получаемой степени точности, мы приведем следующую таблицу:

(см. скан)

Все числа выражены в атомных единицах. Из таблицы видно, что оптические термы получаются с довольно большой степенью точности. Так, погрешность в терме составляет только 1,9%. Для сравнения укажем, что если отбросить в уравнении (5) § 4 интегральный член, то значение терма получается равным — 0,08895, что соответствует погрешности в 22,4%.

Кроме оптических термов наше интегродифференциальное уравнение дает и волновые функции валентного электрона для разных уровней, что позволяет вычислить и вероятности переходов. Подобные вычисления были произведены для атомов натрия и лития, причем получилось качественное согласие с опытом. В частности, в случае лития получился характерный для этого элемента немонотонный ход зависимости вероятности перехода от квантового числа

Изложенные выше результаты показывают, что теория валентного электрона в атоме действительно может быть с большой точностью формулирована как задача одного тела в заданном поле, если только учитывать силы квантового обмена при помощи интегродифференциального уравнения (5) § 4.

Одно из применений нашего уравнения относится к вопросу о так называемом правиле сумм. Правило это относится к «силам осцилляторов», т. е. величинам, пропорциональным квадрату матричного элемента для координаты, соответствующего данному переходу, и разности уровней энергии для этого перехода. Согласно обычной формулировке этого правила, сумма сил осцилляторов, соответствующих всем оптическим переходам данной серии, должна равняться единице. Это правило строго соблюдается для атомов с одним электроном (ионы, подобные атому водорода). Что же касается других атомов с одним валентным электроном, то опыт показывает, что в ряде случаев (литий, таллий и др.) уже первые «осцилляторы» дают в сумме число, большее единицы. Наша теория дает этому обстоятельству объяснение, основанное на том, что уравнение (5) § 4 имеет замкнутую систему собственных функций, причем некоторые из них соответствуют рентгеновским уровням. Поэтому при составлении суммы сил осцилляторов необходимо учитывать

также и те фиктивные осцилляторы, которые относятся к переходам на занятые рентгеновские (более низкие) уровни. Так как для них входящая в выражение для «силы» разность уровней отрицательна, то и «сила» их будет отрицательной. Поэтому в выражение для полной суммы будет входить и несколько (конечное число) отрицательных членов. Отсюда ясно, что если вся сумма равна единице, то сумма положительных членов (которые соответствуют наблюдаемым оптическим переходам) будет больше единицы. Кроме того, нужно иметь в виду, что и вся сумма будет равна единице только, если в ее выражении пренебрегать некоторыми малыми поправками, связанными с квантовым обменом.

Основные применения наших уравнений к атомам с одним валентным электроном относятся к расчету уровней и интенсивностей. Кроме того, были сделаны попытки учесть некоторые релятивистские эффекты, а именно, расстояние между термами дублета (дублетное расщепление).

Вследствие трудностей, связанных с определением волновой функции валентного электрона на малых расстояниях от ядра, попытки эти не дали хорошего численного совпадения с опытом, а дали для дублетного расщепления термов натрия и лития только правильный порядок величины. (Заметим, что прежние попытки, основанные на более грубом приближении для волновой функции, не давали даже правильного порядка.) При этом выяснилась важная роль, которую играют в формуле для дублетного расщепления члены, дающие поправки на квантовый обмен. Не исключено, что эти члены позволят объяснить наблюдаемое для некоторых атомов отрицательное значение величины дублетного расщепления. Представляется, однако, весьма вероятным, что для построения более точной теории дублетного расщепления рассмотрение валентного электрона в фиксированном поле внутренних электронов окажется недостаточным.