1.1.4.4. Относительная конфигурация

Термин «относительная конфигурация» используют в тех случаях, когда речь идет об определении взаимного расположения лигандов при различных атомах в молекуле [32]. Неодинаковость относительной конфигурации может иметь место как для хиральных, так и для ахиральных молекул.

Молекулы с хиральными центрами.

В тех случаях, когда известна только относительная конфигурация нескольких хиральных центров в молекуле, применение -системы обозначений основывается на произвольном допущении, что хиральный центр, занимающий в молекуле положение с наименьшим (по системе IUPAC) порядковым номером, имеет -хиральность. В случае рацемической модификации используют также префикс . Например, рацемическое производное циклогексана называют , а рацемат (65) — . Для оптически активных или мезосоединений префикс тоже используется.

Так, цис-изомер -диметилциклогексана (59) называют , а мезо-форму соединения (65) .

E,Z-Система обозначений.

Хотя термины цис и транс вполне удовлетворительно описывают относительную конфигурацию дизамещенных олефинов, их применение становится неоднозначным в случае тризамещенных олефинов и теряет смысл для тетразамещенных олефинов [30, 32]. Поэтому лучше пользоваться такой системой номенклатуры [30, 32, 57], которая основана на характеристике расположения лигандов в системе типа по принципу старшинства. Если порядок старшинства таков, что , а заместители а и с находятся в -положении друг к другу, то конфигурация обозначается как секцис, и перед названием соединения ставится символ Z (от нем. -вместе). Если порядок старшинства тот же, но заместители а и с находятся в транс-положении друг к другу, то конфигурация обозначается как сектранс, и перед названием соединения ставится символ Е (от нем. entgegen— напротив). Так, имеет -конфигурацию, а — -конфигурацию. Принятая система обозначений может быть распространена и на другие двойные связи, например на связи и по-видимому, при описании стереохимии оксимов следует в дальнейшем отказаться от терминов син- и анти.

Наконец, если в молекуле содержится несколько двойных связей, то необходимый символ используется вместе с порядковым номером соответствующего атома углерода, определенным по номенклатуре IUPAC. Например, соединение (70) следует называть кислотой.

Замещенные моноциклические системы.

Для таких соединений, как и (60), диастереомерные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. -Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере (60). Однако для рацемических соединений -система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа -диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис- и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при находится в транс-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при .

В неоднозначных ситуациях, например, в случае (71), относительная конфигурация заместителей обозначается с помощью индекса r, показывающего, относительно какого лиганда определяется положение остальных лигандов и располагаемого перед указателем положении того из замещенных атомов цикла, который по номенклатуре IUPAC имеет наименьший порядковый номер. Так, трибромциклопентан (72) следует называть . Если к атому кольца с наименьшим порядковым номером присоединены два неодинаковых заместителя, то в качестве точки отсчета выбирается тот лиганд, который по системе номенклатуры IUPAC считается старшим. Например, диметилцик-логексанол (71) должен называться .

Конденсированные полициклические системы.

Бициклические системы можно рассматривать как такие же примеры цис-трансизомерии, как и дизамещенные моноциклические системы; примером может служить транс-декалин (73). Для описания относительной стереохимии в бициклических системах, подобных (норборнану) (74), в современной литературе широко используют префиксы экзо и эндо.

Если нужно обозначить относительную конфигурацию при нескольких местах сочленения циклов, то используют префиксы цисоид и трансоид. Например, трициклический углеводород (75) называют цис-трансоид-цис-пергидроантраценом. Вопрос об относительной стереохимии семи конфигурационных изомеров рассматривается в разд. 4.4.5.2.