2.6.5. ДЕГИДРОАННУЛЕНЫ

Синтез аннуленов по Зондхеймеру может быть использован и для получения моноциклических сопряженных систем с тройными связями. Такие системы были названы дегидроаннуленами [1], а число тройных связей в них — если оно больше единицы — обозначается соответствующим префиксом: бис, трис, тетракис и так далее [13]. По этой номенклатуре соединение (105) следует называть -бисдегидро [14] аннуленом [см. далее формулу (105а)], а соединение аннуленом. Тройная связь вносит в циклическую -электронную систему только -электрона; два других -электрона находятся на ортогональной орбитали и в создании этой системы не участвуют. Следовательно, дегидроаннулены должны принадлежать к тому же хюккелевскому типу, что и соответствующие аннулены.

По своим магнитным свойствам дегидроаннулены очень сходны с аннуленами, но благодаря присутствию тройных связей содержат более жесткий -остов. Вследствие этого флуктуацнонный характер структуры у них выражен слабее, и для дегидро аннуленов часто удается уже при комнатной температуре наблюдать неусредненные спектры -ЯМР.

Жесткость кольца в дегидроаннуленах приводит также к тому, что по сравнению с соответствующими аннуленами представители подгруппы 4n + 2 являются более диатропными, а представители подгруппы 4п—более паратропными. «Классические» химические свойства дегидро [4n + 2] аннуленов более сходны с химическими свойствами бензола. Например, 1,8-бисдегидро[14]аннулен (105) легко нитруется, ацетилируется и сульфонируется в таких условиях [15], когда [14] аннулен разлагается. Рентгеноструктурный анализ кристаллов (105) показывает, что эта молекула имеет центр симметрии, а ее строение лучше всего выражается формулой (105а); длина тройной связи составляет в ней 0,1208 нм, а длины остальных связей находятся в интервале 0,1378—0,1403 нм [59].

Недавно Накагава и сотр. [60, 60а] разработали общий метод синтеза дегидроаннуленов, обеспечивающий высокий суммарный выход продуктов. Были синтезированы бисдегидроаннулены (106, n = 0—4), содержащие 14, 18, 22, 26 и 30 атомов углерода и имеющие одинаковую общую структуру, но отличающиеся по числу двойных связей, разделяющих тройные связи. Можно вводить в цикл различные отличные от водорода заместители, причем возможен как случай R = , так и случай . Аналогичным путем могут быть получены тетракисдегидроаннулены (107, n= 1,2), которые, судя по спектральным данным, явно представляют собой симметричные делокализованные системы. В случае (107, n=1) это было доказано путем синтеза по двум схемам, одна из которых должна была привести к продукту с и трет-Ви, а другая— к продукту с -трет-Ви и оба синтеза дали одно и то же вещество.

Таблица 2.6.2. Спектры 1Н-ЯМР некоторых тетра-трет-бутил-тетракисдегидроаннуленов [60а]

Спектры -ЯМР вcex этих соединений показывают, что они диатропны, но диатропичность уменьшается с увеличением размера цикла (табл. 2.6.2).

Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой; в случае - и спектр поглощения простирается до к 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей.