2.5.6.3. Реакции, включающие ипсо-протонирование

Эти реакции можно разделить на два типа: реакции, в которых обменивается водород, и реакции, в которых замещается не водород, а другая группа.

Кислотно-катализируемой реакции водородного обмена аренов посвящено много кинетических работ [18]. Их целью было как выяснение механизма реакции, так и оценка влияния заместителей ипсо-Реакции можно использовать для избирательного дейтерирования и тритиирования ароматических систем.

Был подтвержден общий механизм, приведенный ранее (уравнение 27). -Комплексы действительно были выделены [22]. Так, при низких температурах мезитилен реагирует с фтористым водородом в присутствии трехфтористого бора с образованием желтого о-комплекса, который распадается на исходные вещества при более высокой температуре (уравнение 38). При использовании в качестве противоиона менее нуклеофильного гексафторантимоната образующаяся мезитиленовая соль не разлагается вплоть до в спектре ЯМР этой соли обнаружены резонансные сигналы при ; ; и .

Протонированный бензол был получен при добавлении раствора бензола в к энергично перемешиваемой смеси HF — (мольное соотношение 1:1) в при — . При в спектре ЯМР этой смеси обнаружен резкий синглет с сильными -сателлитами (3,3%) . Этот химический сдвиг возникает за счет временного усреднения вырожденной системы ионов, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии [наблюдается сигнал при 144,8]. Спектр ЯМР был записан при в другом растворителе, и в нем обнаружены резонансные сигналы при и .

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметаллированию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений водно-метанольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М: . При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка . Это подтверждает механизм с образованием -комплекса (уравнение 27) [246].

Протодесилилирование находит применение в синтезе, например при получении стероида (56), когда последняя стадия включает отщепление двух триметилсилильиых остатков иод действием трифторуксусной кислоты (уравнения 24—26). Аналогично можно получать дейтерированные соединения с меткой в определенном положении, как, например, это проиллюстрировано реакцией (39).

Как способ получения веществ высокой изотопной чистоты эта реакция, по видимому, предпочтительнее гидролиза гриньяровских или литийорганических реактивов. Преимущество метода также в том, что его можно использовать в тех случаях, когда реактивы Гриньяра невозможно получить (например, если в молекуле имеется или CN-rpynna).

Протодеаурирование представляет собой относительно новую реакцию электрофильного замещения, которая происходит при взаимодействии фенилзолототрифенилфосфина с хлористым водородом в спиртовом растворе (уравнение 40).