2.5.6.2. Кинетические изотопные эффекты [21]

Ранее упоминалось, что скорости нитрования гексадейтеробен-зола и бензола одинаковы. Отсюда можно сделать вывод, что энергия активации для потери протона из -комплекса (рис. 2.5.1а) меньше, чем для потери нона нитрония, т. е. что (уравнение 29) не относится к стадии, лимитирующей скорость.

Каково происхождение кинетических изотопных эффектов? По общему мнению, основным фактором здесь является различие в нулевых колебательных энергиях для связей с различными изотопами. Энергия зависит от массы атомов и уменьшается при возрастании приведенной массы. Приведенная масса двух атомов, связанных ковалентными связями, равна

Таким образом, связи имеют более низкие энергии в основном состоянии, чем соответствующие связи и . Поэтому полный разрыв связи требует большей энергии, чем разрыв связи при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в реакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Поскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов и , то первичные дейтериевые или тритиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина составляет обычно . Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30.

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта при нитровании бензола и толуола подтверждается экспериментами с использованием бензола и толуола, содержащего тритий в кольце. Аналогично, заметного тритиевого изотопного эффекта не наблюдалось и при бромировании бензола и толуола. С другой стороны, небольшой изотопный эффект обнаруживается при сульфировании, и, следовательно, стадия 2 (уравнение 27), по крайней мере частично, определяет скорость сульфирования (). Другим примером является иодирование в ацетатном буфере, для которого обнаружен изотопный эффект . Интересным примером является реакция диазосочетания между ионом -хлорбензолдиазония и (уравнение 37). Значение для этой катализируемой основанием реакции может достигать 6,5, и в таком случае стадия 2 (уравнение 27) будет определять скорость реакции, однако величина значительно изменяется в зависимости от условий реакции.

Рис. 2.5.2. Профили энергии в присутствии или отсутствие кинетических изотопных эффектов.

Очевидно, подход основания, отнимающего протон от -комплекса, сильно затруднен заместителями в положениях 2 и 8, в особенности пери-заместителем. Для распада на исходные вещества основание не требуется.

Рассматривая часть энергетического профиля (см. рис. 2.5.1а) близ -комплекса, убеждаемся, что при замене протона на дейтерий увеличение энергии активации потери протона все еще меньше энергии активации потери иона нитрония. Это отражение качественно на рис. 2.5.2а. Аналогичные качественные диаграммы реакции сульфирования бензола, а также реакции (37) даны на рисунках б и в соответственно.