2.6.9. ГОМОАРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Впервые предположение о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии 
-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин «гомоароматическая система» был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных 
-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало.
Наиболее убедительные примеры гомоароматического взаимодействия 
-орбиталей можно найти в химии карбокатионов и карбанионов. Впервые такое взаимодействие было обнаружено в моногомотропилиевом катионе (184), полученном в 1962 г. Розенбергом и сотр. [103] при действии концентрированной серной кислоты на циклооктатетраен (2) [уравнение (49)].
В спектре 
-ЯМР катиона (184) протоны при С-2 и С-6 резонируют в слабом поле (
8,5 
), а соседние с «метиленовым мостиком» протоны при 
и 
несколько более сильном поле (
6,6 
). Два мостиковых протона сильно различаются по величине химического сдвига: ориентированный в сторону кольца протон 
резонирует в сильном поле (
—0,6 
), а внешний протон 
—в слабом поле (
5,2 
). Разность значений химических сдвигов для 
и 
соответствует величине, ожидаемой для протонов, находящихся внутри и на периферии диатропной молекулы. Позднее был синтезирован ряд других гомотропилиевых ионов, и все они оказались диатропными системами. Другими хорошо изученными гомоароматическими ионами являются ион тетраметилгомоциклопропения (185) [104], анион бис-гомоциклопентадиенила (186) [105] и дианион моногомоциклооктатетраенила (187) [106].
В дополнение к концепции гомоароматичности выдвинута [107] концепция бициклоароматичности, согласно которой признаки ароматического сопряжения можно обнаружить в непланарных молекулах. Считается, что бициклоароматичность может проявляться только у нечетных систем с общим числом 
-электронов, равным 
имеются некоторые свидетельства в пользу повышенной устойчивости аниона (188). Катализируемый основаниями дейтероводородный обмен в углеводороде (189) протекает в 750 раз быстрее, чем в углеводороде (190) [108]. Можно предположить, что это обусловлено большей устойчивостью бициклосопряженного иона.
Для иепланарных 
-систем была предложена также концепция спиросопряжения [109]. Взаимодействие такого рода могло бы, в принципе, иметь место в молекулах типа (191) или (192). Однако до сих пор не имеется серьезных доказательств реальности такой стабилизации.
