2.5.16. ЦИКЛОФАНЫ

Бензольное кольцо плоское, и его необычная устойчивость связана с перекрыванием шести -орбиталей. Однако в разд. 2.5.13 было отмечено, что термическая рацемизация гелиценов представляет собой конформационный процесс, и поэтому естественно предположить, что бензольные кольца являются гибкими. Насколько же может искажаться бензольное кольцо, не теряя ароматического характера? Наиболее успешный экспериментальный подход к решению этого вопроса связан с получением мета- и парациклофанов. Ниже будут рассмотрены и парациклофаны и парациклофаны. Все три серии соединений изучались длительное время.

Успешный подход к приготовлению , где m — небольшое число, был разработан на основе наблюдения, что -диметилциклогексадиенилиден при генерировании в газовой фазе перегруппируется в n-ксилол. Этот метод был использован для парациклофана [207] и [6] парациклофана (уравнение 252) — тозил); выход каждого из них составляет примерно 10%. Последнее соединение содержит самый маленький пара-мостик, известный в настоящее время.

В УФ-спектрах обоих [7] и [6] парациклофанов были обнаружены ожидаемые гипсохромные сдвиги полос поглощения бензола, которые отражают отклонения бензольных колец от плоскости. Спектры ЯМР показывают, что диамагнитные эффекты кольцевого тока все еще играют важную роль в обоих [7] и [6]. В последнем соединении наблюдались мультиплеты при и м. д. кислота была приготовлена из кислоты [209]. По спектрам ЯМР первого соединения видно, что один из водородов находится в непосредственной близости к -электронам бензольного кольца; он наблюдался в очень сильных полях (). Структура кислоты была определена также рентгенографическим методом, пара-Углероды бензольного кольца оказались выведенными на 17° из плоскости бензольного кольца, в то время как бензильные углероды отклонялись на 24° от той же плоскости.

Приготовление метациклофанов, где m — небольшое число, также привлекает внимание в последнее время. [6] Метациклофан и -гомолог были приготовлены способом, приведенным (уравнение 253) для первого соединения [210].

Различные производные циклофанов доступны путем использования замещения галоген — металл для получения литиевых соединенней.

Сообщалось о синтезе даже (схема уравнений 254) [211]. При синтезе мостиковых бициклопропенилов диен (199) был введен в реакцию с дибромкарбеном для построения двух циклопропановых колец. Очевидно, что первоначально проходит -циклоприсоединение дибромкарбена; последующие стадии приводят к синтезу [5] метациклофана! Выход продукта составляет 5%.

Необычно высокая напряженность [5] метациклофана отражается на его УФ-спектре, в котором проявляется хромофор искаженного бензола, и на спектре ЯМР , в котором проявляется один ароматический протон при и по одному протону от каждой из двух -метиленовых групп при м. д. [5] Метациклофан неустойчив также термически и перегруппировывается примерно при в орто-изомер, возможно, через бензвален, как это показано в уравнении (255).

Химия циклофана была несколько раз рассмотрена [212]. В случае двух ареновых остатков возможны три серии: пара-пара-, мета-мета- и мета-парациклофаны.

Все три серии известны, например (200) — (202). Известны также складчатые (stacked) циклофаны (см. разд. 2.5.5).

[2,2] Парациклофан был выделен впервые как минорный компонент при пиролизе (около ) -ксилола. В настоящее время он используется как мономер в производстве поли--ксилола. Рациональный синтез этого парациклофана включает генерирование -хинодиметана (-ксилилена) путем -элиминирования по Гофману с использованием -метилбензилтриметиламмонийбромида

[213]. [2,2] Парациклофан был получен также фотохимически — отщеплением диоксида углерода от

[214]. Этот метод обещает стать полезным дополнением к имеющимся синтетическим методам. С помощью структурного анализа обнаружено, что [2,2] парациклофан, в котором оба мостика представляют собой этеновые остатки, имеет жесткую геометрию «лицо-к-лицу».

Была изучена возможность вращения колец, поскольку если бы энергетический барьер вращения оказался достаточно высоким, то монозамещенный парациклофан должен был быть хиральным. Карбоновые кислоты (203), (204) и (205) были разделены на оптические изомеры, а кислота (206) оказалась не разделимой.

Спектр ЯМР диацетил [4,4] парациклофана (207) обнаружил температурную зависимость, что позволило оценить энергетический барьер вращения циклов примерно в .

Оптическая устойчивость анса-соединений типа (208) также зависит от величины m.

(201) не подвергается инверсии вплоть до это означает, что энергия активации такого процесса составляет более 113 Дж/моль. Вращение колец в [2,2] мета-парациклофане (202) осложнено возможностью вращения каждого из колец относительно другого кольца. Для изучения этой проблемы было использовано сочетание метода ЯМР и оптической спектроскопии. Вращения -кольца не было обнаружено, а энергия активации вращения м-кольца в соединении (202) составила .

Ранее уже обсуждались некоторые реакции, которые протекают легко за счет напряженности систем (см., например, разд. 2.5.9.4 и 2.5.12). Известен ряд других интересных реакций, но мы ограничимся реакциями интерконверсии. Энергия напряжения для [2,2] парациклофана составляет , а для (202) и (201) — 32,4 и , соответственно. Поэтому неудивительно, что в сильно кислой среде [2,2] парациклофан перегруппируется в [2,2] мета-парациклофан (выход ), который образуется наряду с -гексагипропиреном (выход 10%) (схема уравнений 256). Снижение напряжения в [2,2] парациклофане при ипсо-протонировании проявляется в том, что образующийся ион легко наблюдается в спектре , снятом в при , и устойчив при температурах примерно . В бензольном растворе при в присутствии иода проходит количественная перегруппировка [2,2] метациклофана в [215].

Реакция -бис (бромметил) толуола с -бис дает смесь и метациклофанов. Каждое из этих соединений было превращено в биссульфониевую соль; после перегруппировки Стивенса и последующего элиминирования по Гофману эти соли дали соответствующие син- и анти- [216]. анти-Изомер не способен к спонтанной валентной изомеризации, однако он превращается в после хроматографии на силикагеле, облучения или нагревания. С другой стороны, попытки получить син-диен привели непосредственно к цис- дигидропирену (210).

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется.

Этот механизм объясняет также перенос дейтерия из пара-положения в псевдо-пара-положение при бромировании парациклофана. Продукт реакции — удерживает свыше 50% дейтерия в положении 12. Наблюдался кинетический изотопный эффект