2.8.3.3. Реакции аринов

Арины высоко реакционноспособны по отношению к нуклеофильной атаке [89]. Образующийся на первой стадии арил-анион может реагировать по нескольким направлениям: (а) присоединяться к другим молекулам арина с образованием полимерных продуктов; (б) отрывать протон от любых присутствующих достаточно кислых частиц, таких как растворитель или анионы сопряженной кислоты, с образованием аддукта (126); (в) взаимодействовать с добавками таких реагентов-ловушек, как бензофенон или диоксид углерода, что приводит к окончанию реакции.

Сопряженная кислота нуклеофила, если она сама является нуклеофилом (например, , ), может также непосредственно присоединяться к арину через переходное состояние (127), в котором затем происходит меж- или внутримолекулярный сдвиг протона с образованием (126) [119].

Поскольку легко поляризуемая дегидросвязь придает дегидробензолу характер «мягкой» кислоты, его реакционная способность по отношению к нуклеофилам в значительной степени зависит от их поляризуемости [89]. Поэтому приведенный ниже порядок нуклеофильности для различных частиц не отвечает точно порядку их основности.

(1) Для -дегидрофенантрена в эфире: Пиперидид лития

(2) Для дегидробензола в жидком аммиаке: Еиоляты .

(3) Для дегидробензола в спирте: .

Это различие между нуклеофильностью и основностью играет важную роль в синтезах аддуктов при использовании для генерации аринов из арилгалогенидов. Реакция протекает гладко, если вводимый анион является достаточно сильным основанием, чтобы генерировать арии, а его сопряженная кислота имеет достаточно кислые водороды, чтобы облегчить направление (б). В этом случае при проведении реакции в избытке сопряженной кислоты, например при аминировании арилгалогенидов, аддукт образуется с высоким выходом. Однако если анион является слишком слабым основанием, чтобы генерировать арии, то возникают трудности. В случае сильно нуклеофильных анионов их можно преодолеть добавлением каталитических количеств сильного основания (например, ), которое является более слабым нуклеофилом; такая добавка благоприятствует генерации арина, но не расходуется быстро на стадии образования продукта. Подобная методика была применена, например, при фенилировании аринами ароматических и алифатических аминов, тиолов, а также бензильных, енольных и других стабилизованных карбанионов с использованием в качестве металлирующего агента амида натрия.

В случае анионов, которые являются одновременно слабыми основаниями и слабыми нуклеофилами (например, , ). для генерации аринов обычно применяют методики, не связанные с использованием оснований.

В реакциях с монозамещенными аринами (128) нуклеофил может присоединяться к любому концу дегидросвязи [схема (70)]. Соотношение образующихся изомеров зависит главным образом от электронных эффектов заместителя R и в меньшей степени от пространственных факторов и нуклеофильности реагента. Реагирующая дегидросвязь расположена ортогонально к л-системе аринового кольца и поэтому подвержена влиянию главным образом индуктивного эффекта заместителя и в меньшей степени — мезомерного эффекта. Неудивительно поэтому, что заместитель в положении 3 оказывает значительно большее ориентирующее влияние, чем в положении 4. Переходные состояния, определяющие скорость нуклеофильного присоединения, можно представить как (129) и (130). Необходимо отметить, что каждое из них частично имеет характер арил-аниона, поэтому реакция будет следовать предпочтительно по тому пути, который будет более стабилизован или менее дестабилизован заместителем, т. е. в случае -заместителей должен реализоваться путь через (129), а в случае —-заместителей— через (130). Это влияние до известной степени меняется в присутствии заместителей с М-эффектом, в особенности если нуклеофил обладает свободной парой, которая может взаимодействовать с -системой арина.

Соотношение изомеров зависит также от нуклеофильности атакующего реагента. Баннет, например, показят, что слабый нуклеофил метанол присоединяется к -хлордегидробензолу с высокой селективностью по сравнению с более реакционноспособным метилат-ионом [119]. Это обусловлено различной степенью связывания в переходном состоянии.

В переходном состоянии для слабых нуклеофилов связь с кольцом выражена более полно, и поэтому на углеродном атоме кольца сосредоточивается больший отрицательный заряд, а следовательно, разные пути реакции будут различаться более четко. Чем более активен нуклеофил, тем меньше ориентирующее влияние заместителей, например , более сильный нуклеофил по сравнению с метилат-ионом реагирует неселективно 1).

На соотношение изомеров влияют также пространственные взаимодействия, например количество мета-изомера в случае 3-замещенных аринов возрастает при увеличении объема заместителя или нуклеофила. Атомы водорода в пери-положении также препятствуют подходу объемистых нуклеофилов к -дегидронафталину и -дегидрофенантрену.

Внутримолекулярное присоединение С, N, О- и -нуклеофилов к дегидроареновой связи представляет собой важный синтетический путь к разнообразным циклическим соединениям с числом атомов в кольце от 4 до 17, что иллюстрирует превращение (131) по схеме (71) [89]. Следует отметить, что при внутримолекулярных реакциях даже О-нуклеофилы присоединяются предпочтительно в сравнении с амидным катализатором.

Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины (132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. Недостаток места не позволяет обсудить многие направления реакции, однако необходимо отметить, что при наличии -водородных атомов главным направлением реакции является элиминирование с образованием алкенов [уравнение ] бетаины могут превращаться в илиды, которые затем претерпевают перегруппировку Стивенса или формальное -элиминирование [89].

Арины вступают также в реакции электрофильного присоединения, например с и с органическими производными ртути, кремния, олова, бора и фосфора [89].

Как и следовало ожидать для таких высоко реакционноспособных частиц, арины легко присоединяются также к простым алкенам и к различным другим ненасыщенным системам. Однако в целом эти реакции протекают медленнее, чем с сильными нуклеофилами, и поэтому для достижения оптимальных выходов необходимо генерировать арины методами, исключающими использование оснований.

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути -циклоприсоединения, так и по пути «енового синтеза», если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стерео-селективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадийная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного -подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой «тупик» и может быть отнесена к интермедиату типа (134), который превращается в бензоциклобутен за счет сложного вращения и релаксации [123].

Реакция «енового синтеза» часто конкурирует с -циклоприсоединением; ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, например из цис-изомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью и -орбиталью связи [124].

Алкины также вступают в реакцию -циклоприсоединения с образованием неустойчивых бензоциклобутадиенов, которые димеризуются или взаимодействуют с другой молекулой дегидробензола и затем в результате перегруппировок превращаются в конечные продукты [89]. В реакциях «енового синтеза» образуются также аллены, но с низким выходом.

Если концентрация аринов в инертном растворителе достаточно высока, то они димеризуются в бифенилены. Наилучшие выходы получены при окислении (121); этот путь является ценным методом синтеза таких систем.

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетрациклон, фуран или -дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция -циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только цмс-аддукт (136), и поэтому эта реакция должна быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегидробензола и «разрешенной» синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов: дегидробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской цис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская цис-конформация пространственно дестабилизована, дают очень мало -аддуктов, а дегидробензол димеридуется или реагирует по альтернативному -пути [120, 125].

Аналогично, в случае циклических диенов выход -аддуктов зависит от величины торсионного угла между двумя двойными связями в (137). Например, в случае циклогептатриена, у которого этот угол велик (40°), образуются только и «еновые» продукты, в то время как с циклогептадиеном ( 20—25°) получают (70%) и -аддукты (28%) [124, 126].

Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена кольцо А имеет низкую относительную реакционную способность, однако при реакционная способность увеличивается и . Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) в отличие от параллельного подхода диенофилов алкенового типа [127].

-Ненасыщенные карбонильные соединения (139) в зависимости от реакционной способности карбонильной группы могут реагировать по типу -циклоприсоединения к карбонильной или к алкеновой связи или по типу -циклоприсоединения [128].

Как и следовало ожидать, дегидробензол взаимодействует также с разнообразными 1,3-диполями, например со (140), с образованием пятичленных гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, и это представляет важный синтетический путь к таким соединениям [89].

Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов и -циклоприсоединения, а также для «еновой» реакции с этими соединениями. В случае самого дегидробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробензол образует -аддукты с высоким выходом [129].

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегидробензола с ненасыщенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов . Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и -аддукт; в присутствии ионов серебра получен только -аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102). В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединяются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожидать на основании предсказанной -симметрии их ВЗМО [118, 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с циклопентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-присоединением , но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта . Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133].

ЛИТЕРАТУРА

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (окончание)