3.3.6.3. Элиминирование через карбанионы

Полигалогеналканы часто обладают достаточной кислотностью [уравнение ], для того, чтобы элиминирование проходило по механизму , однако часто крайне трудно отличить этот механизм от синхронного элиминирования. На ориентацию при элиминировании галогеноводородов из полигалогенированных систем влияют:

1) относительная кислотность атомов водорода в молекуле;

2) подвижность уходящего галогена; 3) подвижность фтора, связанного с углеродом, которая падает в ряду: [7].

Примеры [уравнения (141) — (ИЗ)] показывают, что на ориентацию элиминирования из соединений ) влияет кислотность атома водорода, выделенного жирным шрифтом. В (47) [уравнение (144)] отщепление хлора от проходит легче, чем от .

(1) Стереохимия. В настоящее время установлено, что в переходном состояни типа уходящие группы предпочтительно располагаются копланарно, т. е. как в (48) и (49). Это является несомненно важным фактором, однако такое взаимное расположение уходящих групп приводит к тому, что анти-элиминирование становится выгоднее сын-элиминирования. Такой подход позволяет понять причину хорошо известной устойчивости к некопланарному анти-элиминированию из -гексахлорциклогексана (50), а также причину, по которой копланарное син-элиминирование (51) проходит быстрее, чем некопланарное анти-элиминирование из (52). Однако совершенно ясно, что син-элиминирование является более обычным процессом, чем до сих пор думали, даже для ациклических систем. В связи с этим важную роль может играть изменение механизма, например в сторону , и природа растворителя. Некоторые примеры -элиминирования даны в таблице 3.14.

Таблица 3.14. Примеры рракций -элиминирования