3.2.4.2. Реакции с ненасыщенными системами

(1) Алкены.

Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций присоединения можно представить схемой (22), здесь — нуклеофильная часть молекулы . Региоселективность реакции понижается в силу возможного образования мостиковых ионов (12). В общем региоселективность реакций электрофильного присоединения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов. Так, присоединение к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение ], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см, уравнения (24) — (26)].

Ясно видно, что галогены, более склонные к образованию мостиковых структур (12), дают более низкую региоселективность в силу того, что атака в (12) может осуществляться по любому из атомов углерода.

Особенно интересным случаем является присоединение к -бромпропену [схема ], при котором атом брома участвует в образовании мостика, о чем свидетельствует миграция брома [22, 23].

Стереоселективность этого процесса зависит от 1) природы присоединяющегося галогена; 2) природы заместителей при двойной связи и 3) природы растворителя. Большое значение имеет также величина константы скорости образования продукта; так, если из продукт образуется очень быстро, то селективность мало зависит от природы галогена, если же продукт образуется медленно, то возникают мостиковые структуры типа (12) и реакция проходит селективно. Способность галогенов к образованию мостиков изменяется в ряду: . Обычно наблюдается анти-присоединение, как, например, при бромировании -арилпропена [22], представленном на схеме (28) [При составе дибромидов (первый случай в таблице) ].

В общем чем выше способность заместителя при двойной связи стабилизовать возникающий положительный заряд без образования мостика, тем ниже стереоселективность присоединения. Более ионизующие растворители понижают стереоселективность; в некоторых случаях растворитель может выступать конкурентом в реакции присоединения к промежуточным катионным частицам.

В пиридине из аллена (14) с выходом 85% получается оптически активный продукт (15а); в метаноле образуется только соответствующий метиловый эфир (156) [схема (29)].

(2) син-Присоединение [22].

По общей схеме механизма электрофильиого галогенирования олефинов, представленной на схеме (22), образующийся на первой стадии интермедиат (11), по-видимому, распадается быстрее всего в случае электрофильиого фторирования. Одиако поскольку фтор наименее склонен к образованию мостика с соседним карбениевым ионом, то наиболее вероятным результатом в этом случае будет распад с захватом фтор-иона. Такое предположение было выдвинуто для объяснения преимущественного син-присоединения фтора к -фенилпропену (16) с образованием (17) [схема (30)]. Очевидно, что на одной из стадий этой реакции образуется карбениевый ион, так как при использовании в качестве растворителя метанола интермедиат (18) может взаимодействовать с ним, давая смесь трео- и в соотношении 50: 50.

Предпочтительное син-присоедииение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной стадии реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния.

На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном и какими-либо соседними группами или растворителем на стадии образования мостика (схема 32) [35].

(3) Ароматическое замещение.

В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции (уравнение 33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например [18а].

Особенно эффективно проходит бромирование и иодирование металлорганических соединений ароматического ряда олова, кремния, бора, ртути и таллия [37].

Литература, посвященная электрофильному галогенированию ароматических систем, обширна, однако в общем не было даже попыток охватить этот материал, за исключением обзоров некоторых необычных аспектов этой проблемы, таких как, например, электрофильное фторирование и т. п., которые кратко рассмотрены в этом и других разделах. В приведенных таблицах даны некоторые общие примеры, для более подробного ознакомления мы отсылаем читателя к обзорам других авторов [37, 38].