2.5.5. ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНОВ

Термическая тримеризация ацетилена в бензол известна уже около 110 лет [II]. Эта реакция в высшей степени экзотермична, поэтому удивительно, что процесс приводит к разнообразным побочным продуктам и происходит только при температуре . В 1949 г. были опубликованы результаты работ, проведенных в Германии во время Второй мировой войны [12], в которых было показано, что циклотримеризация ацетилена в бензол в присутствии катализаторов или протекает при более умеренных температурах. Позже была успешно осуществлена циклотримеризация разнообразных монозамещенных ацетиленов в присутствии катализаторов на основе переходных металлов [13]. При использовании моноалкилацетиленов образуются смеси 1,3,5- и -триалкилбензолов (уравнение 19), количественные соотношения между которыми зависят, по-видимому, от ряда факторов.

-Диацетилены тримеризуются в присутствии катализатора Циглера .

К сожалению, основными продуктами в этих реакциях являются полимеры, но минорные продукты представляют интерес (уравнения 20—22). Очевидно, возможными интермедиатами являются тризамещенные производные бензола; было обнаружено, что из соединения (46) образуется смесь циклических мономерных продуктов с выходом 22%, из которой был выделен -изомер (47) с выходом 9%. Аналогично из гексаацетилена (48) образуется слоистый циклофан (49).

Недавно было показано, что комплексы переходных металлов катализируют соолигомеризацию диацетилеиов с моноацетиленами что является эффективным методом получения разнообразных производных бензола [14].

Особенно интересен в качестве моноацетиленового компонента бистриметилсилилацетилен. Стерические затруднения препятствуют самотримеризации, а миграция триметилсилильного остатка в присутствии разнообразных электрофилов позволяет регулировать направление реакции замещения. При использовании в качестве катализатора из получен индан (50), а из — тетралин (51) с выходами 82 и 85% соответственно (уравнение 23).

Тот же принцип был использован для получения производных бензоциклобутена из в качестве диацетиленового компонента. Поскольку четырехчленные циклы легко раскрываются, что приводит к о-хинодиметану, оказывается возможным использовать межмолекулярные или внутримолекулярные реакции Дильса — Альдера для построения дополнительных колец. Таким образом, реакция с бистриметилсилилацетиленом в присутствии представляет собой одностадийный синтез -тетракистриметилсилилнафталина (52) (см. уравнение 24). Внутримолекулярный вариант (уравнение 25) реакции этого типа в приводит к октагидрофенантрену (54) с выходом 80%. Аналогично из (55) получен ароматический стероид с выходом 71% (уравнение 26).