2.5.9.3. Фотоциклоприсоединение к моноциклическим аренам [126]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта между малеиновым ангидридом и бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического -циклоприсоединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное -циклоприсоединение не имеет места.

В УФ-епектрах смесей малеинового ангидрида и бензола или алкилбензолов наблюдаются полосы переноса заряда. Считают, что в этом случае фотовозбуждение перехода с переносом заряда приводит к образованию промежуточного цвиттериона (131), поскольку после проведения реакции в присутствии доноров протона можно выделить фенилянтарный ангидрид. Хотя тетрацианзтилен является обычно лучшим диенофилом в реакции Дильса — Альдера, чем малеиновый ангидрид, в бензольном растворе он существует полностью в форме комплекса с переносом заряда, что, несомненно, снижает его диенофильные свойства. Первоначально сообщалось, что облучение смеси бензола с малеиновым ангидридом и тетрацианэтиленом как в отсутствие, так и в присутствии фотосенсибилизаторов приводит только к соединению (130). С другой стороны, хотя при реакции бензола с н-бутилмалеинимидом в качестве основного продукта получают нормальный аддукт (132), реакция в присутствии тетрацианэтилена приводит к образованию некоторых количеств аддукта (133). Интересно отметить, что -комплекс бензола с гексафторсурьмяной кислотой образует с малеиновым ангидридом -циклоаддукт [22а]. Однако маловероятно, чтобы малеиновый ангидрид служил нуклеофильным компонентом в этой реакции Дильса — Альдера. Более вероятно, что, как и в катализуемых кислотами Льюиса реакциях Дильса—Альдера с участием дицианацетилена (см. разд. 2.5.9.2), гексафторсурьмяная кислота повышает электрофильность малеинового ангидрида. Это объяснение согласуется с известным фактом, что скорость реакций Дильса — Альдера с участием антрацена, проводимых в присутствии хлорида алюминия, резко возрастает [128].

В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда.

Поскольку свойства аддукта (135), образующегося при термической реакции Дильса—Альдера диена (134) с тетрацианэтиленом известны, были проведены опыты, которые показали, что диен (134) является интермедиатом при фотоциклоприсоединении малеинового ангидрида к бензолу как в присутствии, так и в отсутствии фотосенсибилизаторов [130]. Результаты обобщены схемой уравнений (179).

Несмотря на приведенное выше обсуждение, при реакции аренов с олефинами были выделены -фотоциклоаддукты. Так, облучение смеси бензола с акрилонитрилом : 1) при дало -фотоаддукт (136), который при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образовал, вероятно, стереохимически устойчивый продукт (137) (уравнение 180).

Фотореакция бензола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты также проходит через образование промежуточного цвиттериона. В присутствии доноров протона из реакционной смеси были выделены диметиловые эфиры фумаровой и фенилмалеиновой кислот. В этом случае -циклоаддукт, который образуется при разложении цвиттериона, более легко реагирует с мощными диено-филами, такими как тетрацианэтилен. В отсутствие таких реагентов протекает валентная изомеризация в диметиловый эфир циклооктатетраендикарбоновой кислоты (схема уравнений 181).

Фотохимическая реакция между простыми олефинами и бензолом протекает предпочтительно с образованием -циклоаддуктов [132]. Эти результаты были объяснены с использованием правил орбитальной симметрии [133]. Стереохимия олефина сохраняется в продуктах, например при реакции и транс-циклооктена или или . С другой стороны, количество образующихся экзо- и эндо-изомеров зависит от строения олефина. Во многих случаях преобладает эндо-изомер. Так, при реакции толуола с -циклооктеном в качестве главного продукта образуется эндо-аддукт (139). Реакция выглядит таким образом, как если бы в ней принимал участие синглетный префульвен (138), и это обусловило положение метальной группы в (139) (уравнение 182), однако надежные доказательства отсутствуют и считается, что структура продукта определяется образованием эндо-эксиплекса.

Сообщалось также об -циклоприсоединении олефинов, содержащих функциональные группы, таких как винилацетат [134а], винилэтиловый эфир (с анизолом) [1346] и виниленкарбонат [134в].

Знание региоселективности и стереоселективности (во многих случаях стереоспецифичности) -фотоциклоприсоединения полезно при использовании этих реакций в синтетических целях. Так, фотоциклоприсоединение циклопентена к -тетрагидронафталину дает аддукт (140), который в присутствии каталитических количеств хлористого водорода образует [4,3,3] пропелладиен (141) (уравнение .

До относительно недавнего времени считали, что в реакциях фотоприсоединения простых олефинов к бензолу возможно только -циклопрнсоединение. Однако в настоящее время известны случаи , -циклоприсоединения, а также фотоеновые реакции. Так, хотя основным продуктом фотохимического присоединения бензола к является -аддукт (142), минорный продукт представляет собою -циклоаддукт (143) (уравнение 184) [136]. Стереохимия соединения (143), вероятно, отвечает изображенной ниже. -Фотоциклоприсоединение является основным процессом только в реакциях алленов [137].

1,2-Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодонорным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение к бензолу дало смесь трех основных аддуктов . Было показано, что минорный продукт представляет собою -циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является -циклоаддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного -дегидробензола (146) (уравнение 185). «Еновый» продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также -циклоаддукт (147) [126в].