1.1.4.3. Абсолютная конфигурация

Термин «абсолютная конфигурация» используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых «клиньев» и «штрихов» или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных формул Фишера.

Однако и в этом случае, как и при описаний строения, возникает необходимость обозначать абсолютную конфигурацию с помощью специальных символов, которые добавлялись бы к названию соединений. В последние годы RS-система стереохимической номенклатуры, предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом в 1951 г [50] и модифицированная в 1956 г. [51] и в 1966 г. [29], во многих областях органической химии постепенно вытесняет [32, 52] старую DL-систему.

RS-Система обозначений.

Система Кана — Ингольда — Прелога для обозначения абсолютной конфигурации заключается в том, что в конфигурационно-хиральной молекуле хиральность каждого элемента хиральности (центра или оси) уточняется в соответствии со «старшинством» лигандов [29].

В наиболее знакомой форме эта система была использована для описания хирального () атома углерода (47), хотя ее с равным успехом можно распространить и на другие атомы , окруженные четырьмя различными лигандами (abed); в качестве лиганда можно рассматривать даже свободную пару электронов! На основании правила старшинства (см. ниже) лиганды а, b, с и d размещают в последовательности . Затем рассматривают хиральный центр со стороны, противоположной лиганду d, обладающему наименьшим старшинством:

Если лиганды а, b и с окажутся расположенными по направлению движения часовой стрелки, то используют символ R, а если они расположены против движения часовой стрелки — символ 5 [обозначения R и S производятся от латинских слов rectus (правый) и sinister (левый)]. Для того чтобы определить старшинство применяют следующее правило. Прежде всего, лиганды располагают в порядке убывания атомных номеров, так что в бромиодхлорметане (63) последовательность имеет вид , и, следовательно, указанному расположению лигандов в пространстве соответствует -конфигурация.

Если атомы, непосредственно связанные с хиральным центром, у нескольких лигандов одинаковы, то их старшинство устанавливается последовательным рассмотрением второго слоя лигандов, окружающих эти одинаковые атомы. Если и после этого старшинство установить не удается, то рассматривается третий слой лигандов, и так до тех пор, пока не обнаружится различие. Эту процедуру можно пояснить на примере установления старшинства для лигандов в соединении (64), где и, следовательно, хиральный центр имеет здесь -конфигурацию.

Следует обратить внимание на то, что как только в одном из сравниваемых лигандов мы доходим до атома с наибольшим атомным номером, в данном случае до иода, он сразу же обеспечивает старшинство этого лиганда по сравнению с другим лигандом, в котором содержатся атомы с меньшими атомными номерами, в данном случае бром и кислород. Многократно связанные атомы (в двойных и тройных связях) формально рассматривают как соответственно два или три атома. Ниже показано, как можно обозначить двойные и тройные связи с помощью дополнительных простых связей и атомов (в скобках):

В -глицериновом альдегиде, , старшинство соответствует последовательности и поэтому ему приписывается -конфигурация:

Наконец, если в состав лиганда входят изотопы, то старшинство присуждается атому с большим массовым числом, например (см. разд. 1.1.5.2). Разумеется, в соединении может быть несколько хиральных центров. В таких случаях символы R и S приводятся вместе с указателем положения хирального центра по номенклатуре IUPAC. Например, энантиомерные обозначаются как и .

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью: элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать -конфигурацию:

Другие примеры осевой хиральности встречаются среди алкилиденциклоалканов, спиросоединений и систем, подобных адамантану. Кроме того, алленовый фрагмент может входить в состав циклической системы, как, например, в случае (+)- (см. разд. 2.2.1); этот углеводород имеет -конфигурацию.

D,L -система обозначений.

Эта гораздо более старая система обозначений все еще широко используется в химии -аминокислот [53], циклитолов [54] и углеводов [55]. Она применима для молекул типа RCHXR, которые можнп ориентировать на проекционной формуле Фишера таким образом, чтобы наиболее окисленный углеродсодержащий лиганд оказался сверху. Если при этом заместитель X находится справа, то молекула имеет -конфигурацию, а если слева — -конфигурацию. Так, (+)-глицериновый альдегид ) относится к -ряду, а (-) -глицериновый альдегид — к -ряду. В случае соединений с несколькими хиральными центрами применение D, L-системы может вызвать затруднения. В подобных случаях атомы углерода на проекции Фишера нумеруют сверху вниз и по абсолютной конфигурации хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером устанавливают символ абсолютной конфигурации для молекулы в целом. На основании этого принципа (-)-треоза относится к -ряду, а (-арабиноза к -ряду:

Относительные конфигурации при остальных хиральных центрах в L- (67) и D- (68) определяются соответственно приставками трео- и арабиноотносящимися к группам родственных соединений. Пожалуй, целесообразно, чтобы эти «локальные» системы номенклатуры были сохранены [29, 32], так как переход на RS-систему был бы здесь и сложен, и чреват путаницей. В то же время нет никаких препятствий к тому, чтобы для тех соединений, где это удобно, RS-система применялась наряду с системой DL.

a,b-Система обозначений.

Одна из широко распространенных сегодня систем обозначения абсолютной конфигурации — это - система, используемая в сочетании с тривиальным названием в химии стероидов и родственных им соединений [56]. Если рассматривать кольца стероидной молекулы как проекцию на плоскость бумаги, то формула располагается так, как, например, в случае холестерина (8) (см. с. 21). Заместитель, связанный с кольцом, обозначается символом а, если он расположен ниже плоскости проекции (например, атом Н при ), символом р, если он выше нее (например, метильная группа при ).