2.8.2. КАРБЕНЫ

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы ;, в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей R и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, , по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см. разд. 2.8.2.2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры и геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один из несвязанных электронов находится на -орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает -орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы.

В соответствии с предсказанием первое возбужденное состояние должно быть синглетом (46), валентный угол в котором меньше, чем в случае триплета. Так, для метилена и многих других карбенов различия в энергии между и р-орбиталями невелики, и поэтому триплетное -состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние, вследствие большей энергии отталкиваний между электронами в последнем. В настоящее время разность в энергии между двумя состояниями оценивается в . Согласно расчету, стабилизация синглетного основного состояния за счет большего -расщепления может быть достигнута уменьшением валентного угла или взаимодействием одной из несвязывающих орбиталей карбена с орбиталями заместителя, подающими или принимающими электроны от карбена [38—40]. Примерами этого типа являются (47), (48) и галокарбены (49) [41]. Синглетное основное состояние таких карбенов, а также алкоксикарбонил- и ацилкарбенов подтверждается экспериментальными данными.

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы () [схема (34)] и реакций образования продукта ). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, ), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние . Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения дифенилметилена : разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис/транс-продуктов. Это обусловлено настолько близкими энергиями синглетной и триплетной частиц, что скорость установления термического равновесия сравнима со скоростью присоединения частиц к алкену.

В тех случаях, когда мультиплетность карбена нельзя определить в момент возникновения, используя разбавление, ее можно установить по изменению стереоспецифичности реакции после добавок, связывающих карбен в момент возникновения [45]. Другой метод увеличения переходов между состояниями до реакции основан на повышении скорости процесса путем использования растворителя с тяжелыми атомами или включением тяжелых атомов, иапример ртути или галогена, в сам карбен [46]. Так, для переходы между состояниями проходят быстрее, чем для аналогичного .

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых «карбеноидами», например (50) и (51) [схемы (36) и ], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не включают свободные двухвалентные частицы.

Некоторые из них представляют собой исключительно полезные реагенты для синтеза циклопропанов, но их селективность по отношению к алкенам изменяется в такой степени, что их можно экспериментально отличить от истинных карбенов, проводя конкурентные реакции с парами алкенов [48].