3.3.3.3. Реакции SN1 и относительно долгоживущие карбениевые ионы

Хотя реакции типа могут быть представлены простой схемой [например, схемой (90)], включающей в качестве стадии, определяющей скорость всего превращения, ионизацию органического галогенида с последующим образованием рацемического продукта из промежуточного карбениевого иона (23), на самом деле реакция идет иначе. Только в редких случаях наблюдается полная рацемизация продукта, для объяснения этого было выдвинуто много различных предположений. Вероятно, что частичная инверсия может быть следствием того, что нуклеофил подходит предпочтительно со стороны, противоположной уходящей группе L, которая и после ионизации остается ассоциированной с карбениевым ионом. Реже наблюдается частичное сохранение конфигурации; в этом случае такое сохранение может быть следствием ассоциации, например водородной связи между L- и присоединяющимся нуклеофилом.

Помимо того, в некоторых случаях очень большое значение имеет «внутренний возврат», т. е. реакция рекомбинации с константой скорости .

Замечательные успехи, достигнутые с помощью методов, разработанных Ола и сотр. для изучения ионизации галогенидов и других производных в растворах, например в пентафторантимонате или в диоксиде серы при низких температурах, сделали доступными изучению множество карбениевых ионов [см., например, уравнение (91)] . Однако в этом разделе мы рассматриваем только такие карбениевые ионы, которые содержат атомы галогенов