3.3.3.5. Галогенсодержащие карбениевые ионы

Из предыдущего обсуждения очевидно, что очень часто в силу возможного образования мостиковых ионов трудно провести различие влияния, какое оказывают на карбениевый ион атомы галогена, находящиеся в положениях или [схема (96)].

В случае атома фтора по сравнению с другими галогенами ситуация яснее, поскольку только этот атом в положении может проявлять стабилизующее действие. Стабилизация возникает за счет взаимодействия свободных -электронов фтора с вакантными орбиталями углерода (т. е. ) однако это взаимодействие в значительной степени ослаблено дестабилизующим действием индуктивного оттягивания электронов фтором. Имеются доказательства, что общее суммарное влияние атома фтора в положении сводится к общей дестабилизации [7].

ЯМР-спектроскопия относительно устойчивых фторкарбениевых ионов [схема (97)] обнаружила существенное взаимодействие

между свободными электронными парами фтора и вакантными орбиталями углерода.

Сопряженные системы легче образуют долгоживущие фторированные карбениевые ионы и, что удивительно, наблюдались даже полифторированные карбениевые ионы [79— 81], например (26) — (29) в уравнениях (98) — (101). Высказано предположение, что при необычной димеризации гексафторпропилена (80) в качестве интермедиата образуется перфтораллильный катион (30).

Известен ряд перхлорированных карбениевых ионов [схемы (103) — (105)] и некоторые из них удивительно устойчивы, что свидетельствует о способности хлора стабилизовать расположенный рядом положительный заряд на углероде [82]. При реакции гексапорциклопентадиена с сильными кислотами Льюиса образуется к называемый «димер Принса» (32), хотя при использовании фторида алюминия можно выделить промежуточно образующийся асный комплекс (31). Этот комплекс, по-видимому, не является иным антиароматическим катионом (33), хотя данные ЭПР-спектроскопии указывают на возможность генерации такого катиона в растворе , где он существует в основном триплетном стоянии.