2.2.3.4. Циклоприсоединение и родственные реакции

Фактически все рассмотренные выше реакции присоединения к олефинам проходят постадийно. В этом разделе рассмотрен новый класс реакций, в которых присоединение осуществляется более или менее синхронно с образованием сразу двух новых -связей. Основные типы такого циклоприсоединения схематически представлены уравнениями (151 —155):

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился карбен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла. Многие реакции этого типа (см. уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. такими, «в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по замкнутой кривой», и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана, и другими близкими закономерностями. В данном разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как син-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминологии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно (где = 1, 2 ), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4.6).

Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов (2+1=3) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание -орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетиого карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит (если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам (уравнение 153; где ), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Прототипом реакции сопряженных диенов с олефинами является реакция Дильса—Альдера, а для полноты картины в рассмотрение включены также редкие процессы (2+5=7). Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов. С учетом этих замечаний можно рассмотреть теперь некоторые примеры циклоприсоединения олефинов.

Опубликовано огромное число работ по синтетическому использованию и механизму реакций присоединения карбенов и аналогичных частиц к олефинам с образованием производных циклопропана [79] (см. разд. 2.8.2). Можно выделить два крайних типа этих реакций.

Первый включает присоединение свободного карбена, которое подчиняется, по-видимому, правилам сохранения орбитальной симметрии. Второй тип, так называемый карбеноидный, включает присоединение металлорганических интермедиатов. К первому типу относится присоединение дигалокарбенов (генерируются элиминированием галогеноводорода из галоформов действием оснований) к олефинам с образованием дмгалогенциклопропанов (уравнение 156). Ко второму типу относится, например, присоединение к олефинам иодметилпкнкиодида (реагент Симмонса — Смита (80]; образуется при реакции иодистого метилена с цинк-медной парой), приводящее к образованию циклопропанов с отщеплением иодида цинка (уравнение 163). Уравнения позволяют составить представление о возможной области использования реакций карбенов и карбеноидов. В эти примеры включена также сходная реакция присоединения нитрена (уравнение 165).

Уравнение (157) представляет собой пример реакции, в которой первоначально образующийся аддукт вследствие неустойчивости подвергается дальнейшим превращениям. В уравнениях (158) — (160) и (162) отражены некоторые моменты, связанные со стереоспецифичностью присоединения и стереохимией аддуктов, полученных при использовании несимметричных карбенов и карбеноидов. Уравнение (164) иллюстрирует различную селективность карбенов, генерированных фотохимическим способом (триплетная форма) и разложением медного комплекса. Наконец, в уравнении (165) приведен пример реакции этоксикарбонилнитрена, который можно генерировать термолизом этилазидоформиата или щелочным разложением .

Формально к реакциям типа 2+1=3 относят также эпокси-дирование олефинов (см. разд. 2.2.3.5).

Реакция образования циклобутанов по схеме (2+2) можно разделить на две группы: 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система -связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же кетенов присоединение может проходить антараповерхностно (анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают электронов (q — 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170).

В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного карбонила к олефину с образованием оксстана (реакция Патерно — Бюхи) [83] (уравнение 174).

Особенно подробно было изучено циклоприсоединение 2+3=5 [84] для трехатомных компонентов (-диполь с двойной связью в секстетной форме) и (-диполь без двойной связи в секстетной форме). Таким способом были синтезированы многие гетероциклические системы. Примеры реакций, в которых олефины выступают в качестве диполярофилов, приведены в уравнениях (175) — (181). С менее реакционноспособными диполями, такими, как диазометан и азиды, легко реагируют только сильно напряженные олефины (уравнения 177, 178).

Для проведения реакций с простыми олефинами требуются более жесткие условия и образующиеся первоначально продукты 1:1 -присоединения претерпевают затем дальнейшие превращения (уравнения 180 и 181).

Циклоприсоединения 2+4=6 относят обычно к реакциям типа реакций Дильса — Альдера (см. разд. 2.3.2.4); они не требуют дальнейших пояснений, за исключением того, что к простым олефинам присоединяются только активные диены, например циклопентадиен. Сильно напряженные олефины, например норборнен и транс-циклооктен, дают аддукты с простыми диенами (см., например, уравнение 182). Последним достижением в этой области является генерирование гетеродиена типа (82) из -хлорнитрона situ и присоединение его к олефинам (уравнение 183).

Образующиеся аддукты являются полезными промежуточными соединениями в органическом синтезе [85].

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях -связь играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса—Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186); в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы.

Среди других перициклических реакций наиболее важной является, вероятно, перегруппировка -диенов по Коупу [88], которую также относят к шестиэлектронным супраповерхностным процессам по типу [3,3] -сигматропного сдвига (уравнение 188). Уравнения иллюстрируют влияние напряжения в исходном олефине на легкость протекания, а также стереохимию реакций.

Упомянем также реакцию метатезиса олефинов [89] (уравнение 194), которая имеет большое сходство с перициклическими

реакциями. Она проходит в присутствии гетерогенных катализаторов, например, или гомогенных катализаторов типа . Однако, поскольку в процессе реакции образуются металлорганические интермедиаты, то это сходство лишь поверхностное. Эта реакция имеет значительные потенциальные возможности и важное промышленное значение.