2.1.7.2. Получение алканов из альдегидов и кетонов

Карбонильную группу альдегидов и кетонов можно легко превратить в метиленовую группу различными путями, которые можно использовать для синтеза.

Наиболее обычными методами являются восстановление по Клемменсену [88] и Кижнеру — Вольфу [89], (уравнения 8):

Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру — Вольфу — в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера — Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера — Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидроксидом калия при в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного соединения, избытка гидразингидрата, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карбаниона и протонирование карбаниона растворителем. Использование в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет провести восстановление при комнатной температуре [90]. Реакция облегчается также при использовании трет-бутилата калия в безводных условиях в кипящем толуоле [91]. Метод Кижнера — Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно пространственно затрудненных. Метод Клемменсена значительно более чувствителен к пространственным затруднениям. Восстановление тозилгидразонов алюмогидридом лития или борогидридом натрия также превращает карбонильные группы в метиленовые [92]. Этот метод родственен методу Кижнера — Вольфа в том отношении, что и здесь предполагается образование в качестве интермедиата алкилдиимида.

Тиоацетали, полученные взаимодействием альдегидов и кетонов с тиолом в условиях кислотного катализа, гладко превращаются в соответствующие метиленовые соединения в присутствии никеля Ренея [93]. В этой реакции часто используют этилендитиопроизводные (уравнение 9):

Способность элиминировать оксид углерода от альдегидов успешно используют для синтеза алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем альдегид [94]. Однако алкан может быть загрязнен примесями олефинов (уравнение 10):