2.5.8. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРЕНОВ В БОКОВУЮ ЦЕПЬ [96]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь имеет более выраженный -характер , чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией . Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров; один из них, так называемый -изомер ГХЦГ -гексахлорциклогексан, ранее широко использовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле, - обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (). Исходя из энергии диссоциации связи , для образования бензильнйго радикала из толуола требуется на меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана.

Бензильный радикал особенно устойчив потому, что неспаренный электрон делокализован по кольцу, что представлено вкладами резонансных структур (95) — (98).

Хотя орто- и пара-положения имеют заметный радикальный характер, последующая реакция с хлором протекает исключительно в экзоциклическое положение по вполне очевидным термодинамическим причинам (уравнения 155-157):

Атака на боковую цепь проходит предпочтительно по С—Н-свя-зи в -положении к арильному остатку. Атомы брома и хлора отрывают водород от толуола более быстро, чем от этана. Однако отрыв хлором водорода от вторичного углерода проходит быстрее в пропане, чем в этилбензоле или дифенилметане. Атомы брома всегда отнимают бензильный водород более быстро, чем аналогичный водород в алкане [97]. Ниже приведены некоторые примеры влияния структуры на реакционную способность алкильных и арилалкильных водородных атомов по отношению к атомам брома и хлора:

Атака атома или радикала на С—Н-связь протекает, по-видимому, через переходное состояние, близкое к линейному (уравнение 158). Однако степень разрыхления связи в переходном состоянии зависит, очевидно, от структуры субстрата и атакующего атома или радикала. Первичный кинетический изотопный эффект для -дейтеротолуола при хлорировании в четыреххлористом углероде составляет 1,3; при хлорировании в газовой фазе — 2,1; для бромирования в четыреххлористом углероде — 4,6 и при бромировании в газовой фазе — 8,2. Так, бромирование этилбензола (уравнение 159) дает исключительно , а хлорирование этилбензола (уравнение 160) приводит к смеси (91%) и .

Данные, приведенные ниже, иллюстрируют эту проблему. Хотя толуол является более реакционноспособным по отношению к бромированию чем циклогексан , при сходной реакции хлорирования наблюдается обратное соотношение (3,8).

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [98].