2.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ

Разработано большое число методов синтеза соединений, содержащих двойную связь [5]. Здесь мы рассмотрим лишь реакции, используемые для синтеза олефинов. Особое внимание уделено методам, которые позволяют контролировать положение и (или) стереохимию двойной связи. Различают два основных типа реакций: 1) реакции, приводящие к введению двойной связи в существующий углеродный скелет; и 2) реакции, приводящие к созданию углеродного скелета с одновременным введением двойной связи.

Первый тип включает главным образом различные реакции -элиминирования и его удобно разделить на несколько подгрупп.

2.2.2.1. Элиминирование в системах

В этот раздел включены многие из давно известных способов получения олефинов. К сожалению, их общим недостатком является ограниченная возможность контроля положения вновь образующейся двойной связи, поскольку в молекуле обычно имеется более одной связи , водород которой может отщепляться вместе с уходящей группой (X).

Такие способы могут иметь препаративную ценность в следующих случаях: 1) если исходное вещество содержит лишь один атом , связанный с Н, 2) если два или три атома равноценны по симметрии, 3) если один из олефинов, который может образоваться, термодинамически значительно более устойчив, чем остальные, и реакция может контролироваться равновесием, или же строение переходного состояния близко к строению продуктов реакции (ориентация по Зайцеву). Иногда стереохимический контроль может быть до известной степени обеспечен, если реакция является или чисто анти- (Н и X уходят с разных сторон вновь образующейся связи), или чисто син-элиминированнем (Н и X уходят с одной и той же стороны).

Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Хунига при с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефина (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния.

Еще одно осложнение связано с тем, что в случае систем, склонных к перегруппировкам, например для борнилтозилата, в качестве продуктов реакции часто образуются перегруппированные олефины, если только сольволиз не сведен к минимуму за счет использования апротонных сред, например комплекса трет-бутилата калия с в бензоле. Другими особенно эффективными основаниями, благоприятствующими элиминированию, а не замещению, являются бициклические амидины — -диазабицикло и -диазабицикло [8].

Другим хорошо известным путем синтеза олефинов является дегидратация спиртов. Он обладает тем же недостатком, что и описанный выше, а именно отсутствием структурного контроля. Дегидратацию часто катализуют кислотами, а это приводит, в случае подходящих систем, к перегруппировкам карбениевых ионов. Однако в благоприятных случаях, например (47) и (48), могут быть достигнуты хорошие выходы. Как и следовало ожидать для реакций с участием карбениевых ионов, третичные спирты дегидратируются легче, чем вторичные. Так, дегидратация (48) может быть осуществлена под действием бисульфата калия, хлороксида фосфора в пиридине или просто нагреванием в присутствии следов иода.

Пиролитическое элиминирование третичных аминов из четвертичных гидроксидов аммония, например , проходит предпочтительно с образованием менее замещенного олефина [9]

и является примером ориентации по Гофману, если только отсутствует активация более замещенной группы , например ароматическим кольцом. В общем случае, гофмановское отщепление идет как анти-процесс, хотя в средних циклах транс-олефин получается в ходе син-элиминирования (ср. уравнение 1). Этот

замечательный пример преимущественного образования более пространственно-затрудненного олефина является яркой иллюстрацией того, что строение переходного состояния при отщеплении по Гофману имеет мало общего с продуктами реакции.

К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой син-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из которых требует к тому же более низких температур, чем при реакции эфиров карбоновых кислот [12].

Для препаративных целей используют также пиролиз фенилуретанов вторичных и третичных спиртов.

Широкий диапазон родственных реакций син-элиминирования, идущих через пятичленное циклическое переходное состояние, можно проиллюстрировать на примере пиролиза аминоксидов (элиминирование по Коупу) [9] (уравнение 4). Аналогичное элиминирование из сульфоксидов и селеноксидов стало в последнее время популярным способом получения олефинов. Элиминирование из селеноксидов идет в очень мягких условиях при комнатной или немного более высокой температуре, а окисление селенида обычно приводит непосредственно к продуктам элиминирования [13] (см., например, уравнение 5).