3.5. ГАЛОГЕНАЛКИНЫ

Атомы фтора и хлора, непосредственно связанные с тройной связью, дестабилизованы [166]; устойчивость галогеналкинов растет в ряду: . Очевидно, что электроотрицательность атома галогена влияет на прочность связи углерод-галоген, однако поразительная неустойчивость фторалкинов обусловлена, вероятно, в основном, эффектом отталкивания электронных пар, как показано, например, в (70). В случае тройной связи, имеющей цилиндрическую симметрию, эффекты отталкивания электронных пар выражены сильнее, чем в случае двойной связи [167].

В противоположность этому достаточно устойчив и не взрывается, как это свойственно дифтор- или дихлорацети-ленам.

Примеры синтезов галогеналкинов приведены на схемах (202) (202-207) по работам [168—171, 77, 172].

трет-Бутилфторацетилен можно хранить при низких температурах, однако даже при температурах ниже он образует олигомеры, главным образом тримеры. Два из этих тримеров являются валентными изомерами — это дьюаровский бензол (71) и бензвален (72), которые при нагревании превращаются в ароматические соединения [уравнения (209), (210)].

Дихлорацетилен, который можно приготовить с соблюдением разумных мер безопасности в виде эфирного раствора, вступает в реакции циклоприсоединения [169], (уравнение 211, 212). Перхлорфенилацетилен при нагревании до дает димеры и тримеры, структуру которых можно объяснить возникновением промежуточных валентных изомеров [схема (213)].

Галогеналкины вступают в реакции нуклеофильного замещения, сравнительно недавно были подробно рассмотрены возможные механизмы этих реакций. В принципе нуклеофильная атака в (73) может проходить по галогену, по или по , и все эти возможности реализуются при реакции (74) с метилатом натрия в метаноле [174]. Ряд других общих примеров нуклеофильного замещения приведен на схемах (215) — (218) [174а, 1746]. хотя не все механизмы этих реакций достаточно ясны [173].

В противоположность влиянию фтора, непосредственно связанного с тройной связью, введение перфторалкпльных групп приводит к устойчивым системам (219), (220), соответственно по работам [175], .

Наиболее широко изученным примером таких систем является [176]. Он дает тримеры, однако для этого требуются жесткие условия [177]. Тройная связь очень чувствительна к нуклеофильной атаке, и при реакции с фторид-ионом образуется необычный полимер [178]. Образование промежуточных анионов (75) и (76) можно фиксировать проведением реакции в присутствии подходящих реакционноспособных систем [178, 179,], как показано в уравнениях (223), (224).