2.8. РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ, АРИНЫ
ДЖ. Т. ШАРП (University of Edinburgh)
2.8.1. РАДИКАЛЫ
Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один или несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола 
и катион-радикал бензола 
[2].
Начало развитию химии радикалов в растворе было положено в 1900 г. Гомбергом, который пытался осуществить синтез гексафенилэтана 
взаимодействием трифенилметилхлорида с серебром. Однако вместо ожидаемого продукта Гомберг наблюдал равновесие [схема (1)] между долгоживущими трифенилметильными радикалами (1) и димером, который он принял за гексафенилэтан. Значительно позднее было показано [3], что образующийся димер имеет структуру (2). Однако как нестойкие интермедиаты в реакциях короткоживуище радикалы были впервые обнаружены позднее при газофазных реакциях. Панет и Хофдиц в 1929 г. убедительно показали, что при пиролизе тетраметилсвинца [схема (2)] образуются свободные метильные радикалы, которые затем или реагируют с металлическими пленками, или димеризуются.
Важная роль короткоживущих радикалов для реакций в растворах была окончательно установлена после опубликования в 1937 г. трех выдающихся работ: 1) обзора Хея и Уотерса [4], в котором авторы объяснили многие непонятные прежде реакции
промежуточным образованием радикальных интермедиатов; 2) статьи Хараша [5], в которой одновременно и независимо было объяснено образование «аномальных» продуктов присоединения; 3) работы Флори, содержащей точный анализ кинетики полимеризации [6]. В последующие годы в области химии радикалов наблюдался значительный прогресс как в теоретическом отношении, так и в использовании для синтетических целей в лабораторных масштабах и в промышленности. Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций.
