2.1.7.3. Получение алканов из спиртов и алкилгалогенидов

Получить непосредственно из спиртов алканы трудно, и восстановление спиртов осуществляют обычно непрямым путем. Так, спирт может быть превращен в алкен дегидратацией, а затем, используя один из методов гидрирования, описанных выше, можно получить алкан. Если позволяет структура соединения, то особенно удобна дегидратация третичных и вторичных спиртов, и этот путь широко используется. Кроме того, спирт можно превратить в производное, в котором связь углерод — кислород более лабильна, а затем восстановить это производное. В качестве таких производных широко используют галогениды, метансульфонаты и n-толуол-сульфонаты; хлоридам обычно предпочитают бромиды и иодиды. В качестве восстанавливающих агентов применяют алюмогидрид лития [95], триэтилборогидрид лития [96], борогидрид натрия [97] и цианоборогидрид натрия [98]. При использовании борогидрида натрия и цианоборогидрида натрия восстановление лучше всего проводить соответственно в ДМСО и ГМФТА. Этот подход может быть использован и для полигидроксисоединений. В процессе изучения структуры противогрибкового макролидного антибиотика Фунгихромина Коуп с сотр. превратили полиольный фрагмент в Полииодпроизводное действием красного фосфора и горячей иодистоводородной кислоты (уравнение 11).

Восстановление полииодсоединения алюмогидридом лития дало гомогенный алкан с выходом 13% [99]:

Такое восстановление было также успешно осуществлено в случае соответствующего поли-n-толуолсульфоната.

Три-н-бутил- и трифенилгидриды олова являются специфическими реагентами для восстановления алкилгалогенидов, реакционная способность которых изменяется в ряду: [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Грнньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан; в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. ) от растворителя (т. кип. ) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из -иодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а].

Все рассмотренные выше методы восстановления, за исключе-нием декарбонилирования альдегидов с использованием растворимого родиевого комплекса, приводят к образованию углеводородов, содержащих то же число углеродных атомов, что и исходное соединение. Существует ряд методов, при использовании которых можно получить алканы, содержащие больше углеродных атомов, чем исходное соединение.

Обычно при этом происходит образование ординарных углерод-углеродных связей, чаще всего непосредственной конденсацией двух алкильных групп. Имеется значительное число вариантов такого метода; часть из них включает образование металлорганических интермедиатов. Некоторые из реакций получения алканов конденсацией алкилгалогенидов, олефинов и карбоновых кислот путем реакций сочетания приведены ниже (уравнения 12—20).

1. Реакция Вюрца:

2. Конденсация реактивов Гриньяра:

3. Алкилирование реактивов Гриньяра:

4. Алкилирование литийдиалкилмедных реагентов, :

5. Алкилирование -аллилникелевыми комплексами:

6. Превращение триалкилборанов под действием :

7. Электрохимическая конденсация Кольбе:

Одним из наиболее ранних вариантов является реакция Вюрца, в которой алкильные группы соединяются при обработке алкилгалогенида металлическим натрием.

Наиболее успешно реакция проходит с первичными алкилодидами; она была использована для получения гектана из -иодпентаконтана [103] (уравнение 12). Однако выходы обычно невелики, и желаемый продукт может быть загрязнен алкеном и алканом, соответствующим исходному алкилгалогениду (прямое восстановление). Очень плохие выходы целевого продукта получают при использовании метода Вюрца для вторичных галогенидов. Конденсация двух различных алкилгалогенидов по методу Вюрца не имеет препаративного значения: промежуточные натрийорганические соединения настолько реакционноспособны, что реагируют по мере их образования, и в результате кроме обычных побочных продуктов образуются все три возможных продукта конденсации алкилов. Реакция, таким образом, ограничена синтезом только симметричных алканов . Симметричные алканы могут быть получены из алкилгалогенидов и с помощью реагентов Гриньяра. С этой целью получают гриньяров реагент и обрабатывают его солью металла (уравнения 13, 14). Используют соли кобальта [104], серебра [105] и таллия [106] (см. выше). Реакция типа реакции Вюрца с алкилбромидами проходит в присутствии пирофорного свинца, при этом образуются симметричные продукты с хорошим выходом [107]. Синтезы разнообразных несимметричных и симметричных алканов осуществляли алкилированием металлорганических реагентов алкилгалогенидами. Эта реакция формально аналогична реакции Вюрца. Так, например, алкилирование метилмагнийхлорида трет-бутилхлоридом дает неопентан с выходом 50% [108] (уравнение 15). При реакции с алкиллитием кроме простых продуктов алки-лирования обычно образуются продукты диспропорционирования и симметричные продукты.

Очень гибкий метод несимметричного сочетания двух алкильных групп включает использование медьорганических реагентов [109, 110]. Конденсация идет при реакции литийдиалкилмеди с алкилгалогенидом RX. Литийдиалкилмедный реагент получают из соответствующего алкиллития и галогенида меди , а затем вводят в реакцию другой алкилгалогенид. Для достижения хороших выходов R должен быть первичным галогенидом; алкильная группа в металлорганическом интермедиате может быть первичной, вторичной или третичной; примеры использования этого метода даны выше (уравнения 16, 17). Определение относительных скоростей реакции литийди-н-бутилмеди с рядом органических галогенидов показало, что относительная реакционная способность галогенидов очень близка к таковой в -реакциях [111].

Аллилгалогениды реагируют с карбонилом никеля, давая -аллильные комплексы никеля. Важной характерной чертой этих соединений в синтетическом отношении является их способность реагировать с различными алкилгалогенидами, образуя продукты конденсации (уравнение 18) [112]. Реакция триалкилборанов с щелочным нитратом серебра протекает через конденсацию алкильных групп [113, 114].

Выделение борана не обязательно, и эта последовательность реакций представляет собой синтетический путь от олефина к насыщенному димеру. Гексен-1 дает додекан (уравнение 19) с выходом 79% с примесью 6% -метилундекана, а образует исключительно -диметилдекан.