2.6.4. СВОЙСТВА 4n-АННУЛЕНОВ

В иерархическом ряду -аннуленов занимает такое же положение, что и [18] аннулен (12) в ряду аннуленов. Это устойчивое кристаллическое вещество с протяженным электронным спектром поглощения, в котором главный максимум наблюдается при 284 нм ( 77000). Спектр -ЯМР изменяется с температурой: при в нем видны две полосы с и , которые при нагревании образца до сливаются в синглет с . Очевидно, здесь происходят те же процессы, что и в ряду аннуленов, следствием чего является обмен внешних и внутренних протонов. Однако в низкотемпературном спектре (23) в сильном поле оказываются внешние протоны, а в слабом поле — внутренние. Таким образом, [16] аннулен является паратропной системой. Это подтверждается величиной диамагнитной экзальтации ( [32]. Рентгеновский кристаллографический анализ показывает, что молекула (23) содержит альтернирующие простые и двойные связи и молекула непланарна, хотя отклонение от планарности невелико [41]. Этот аннулен представляет собой смесь конфигурационных изомеров, в которой преобладающий изомер (23) находится в равновесии с изомером (83) [схема (25)].

При термолизе реагирует в форме (83), образуя трициклический цис-транс-цис-таутомер (84). При фотолизе аннулена получается транс-транс-транс-таутомер (85), также, по-видимому, через образование формы (83) [42].

Циклобутадиен (1) свыше ста лет оставался целью как для синтетиков, так и для химиков-теоретиков. Для него были предсказаны, казалось бы, все возможные (и невозможные!) состояния. Категорически утверждалось, а затем столь же категорически отвергалось, что циклобутадиен должен распадаться на две молекулы ацетилена. Было высказано предположение, что тетраэдран (86) представляет собой энергетически предпочтительную альтернативу этому диену, а в качестве конфигурации для основного состояния предлагались как прямоугольная, так и плоская квадратная форма. Простая теория Хюккеля предсказывает, что для (1) энергия резонанса должна быть равна нулю, тогда как из более поздних расчетов следует, что энергия резонанса отрицательна и, следовательно, циклобутадиен является антиаромэтическим.

Первое убедительное доказательство промежуточного образования циклобутадиена в химических реакциях было получено при изучении окисления комплекса циклобутадиена с трикарбонилом железа [43]. Этот комплекс (87) окисляется с образованием смеси син- и анти-трицикло октадиена (89); в присутствии диенофилов окисление (87) приводит к образованию аддуктов с циклобутадиеном [схема (26)].

Аддукты с диметилфумаратом и с диметилмалеатом образуются стереоспецифично, так что (1) ведет себя по отношению к диенофилам как . Было убедительно показано, что образование (88), (89) и аддуктов с диенофилами происходит не из комплекса (87) или из какого-либо другого металлорганического производного, а что в этих реакциях участвует «свободный» циклобутадиен.

Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото--пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и . В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46]; остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда.

Образование пиклобутадиена происходит и при низкотемпературном фотолизе целого ряда других предшественников в твердых матрицах [47]. Если разморозить матрицу, то (1) димеризуется исключительно с образованием син-димера (88), а в присутствии диенофилов превращается в циклоаддукты.

Был синтезирован ряд замещенных циклобутадиенов, которые оказались более устойчивыми, чем сам (1). Первыми выделенными в индивидуальном состоянии циклобутадиенами оказались соединения типа (91), стабилизованные пушпульным (челночным) сопряжением, одновременно несущие электронодонорные и электроноакцепторные заместители [48]. Трициклическое соединение (92), полученное Кимлингом и Кребсом [49], является первым примером циклобутадиеновой системы, стабилизованной за счет только пространственных факторов. Рентгенографическое изучение кристаллической структуры (92) показало, что циклобутадиеновый цикл имеет форму прямоугольника [50]. Фотоэлектронный спектр показывает, что атомы серы не взаимодействуют с циклобутадиеновой системой [51]. Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиен-карбоновой кислоты (93) также был изучен рентгеноструктурным методом, показавшим, что цикл в нем близок по форме к прямоугольнику с двумя длинными (1,51 и 1,54 А) и двумя короткими (1,41 и 1,38 А) сторонами [52]. В спектре Н-ЯМР три-трет-бутил-циклобутадиена (94) содержатся три сигнала с , 1,14 (9 Н) и 1,05 (18 Н) . Сигнал с , относящийся к протону в цикле, появляется в более сильном поле, чем это можно было ожидать для олефинового протона; указывай на то, что молекула (94) паратропна [53].

Хотя все исследованные на сегодня замещенные циклобута-диены в основном состоянии имеют прямоугольную форму цикла (по крайней мере, в кристаллическом виде), ИК-спектр самого циклобутадиена (1), полученного при фотолизе в матрицах, говорит о том, что эта молекула квадратна. Для объяснения этого факта были предложены две гипотезы. Дьюар и Колмар [54] предположили, что полученный таким путем циклобутадиен находится в возбужденном триплетном состоянии, превращению которого в прямоугольное основное состояние препятствует небольшой активационный барьер. С другой стороны, Борден [55] считает, что вопреки всем предыдущим предсказаниям молекула циклобутадиена в основном состоянии может быть либо квадратной, либо эффективно-квадратной. Майер и Зауэр [56] показали, что три-трет-бутилциклобутадиен (94), которому была приписана прямоугольная структура, вступает в реакции, характерные для три-плетного состояния. Так, при взаимодействии (94) с тетрахлоридом углерода образуется аддукт (95). В случае циклобутадиена тот или иной характер реакционной способности зависит, возможно, не столько от электронного состояния циклобутадиена, сколько от требований, предъявляемых к нему молекулой реагента.

Синтез и некоторые свойства циклооктатетраена (2) уже обсуждались ранее. Было показано, что по своим свойствам он представляет собой полиолефин. Пакетт и сотр. [57] весьма наглядным образом продемонстрировали разницу между циклооктатетраеном и бензолом, выделив и охарактеризовав два структурных изомера вицинального тетраметилциклооктатетраена: -тетраметил-циклооктатетраен (96) и 1 ,-тетраметилциклооктатетраен (97). Кроме того, были получены энантиомеры -триметилциклоок-татетраена (98), в частности правовращающий энантиомер с рацемизуется по реакции первого порядка [58]. Ясно, что в этом случае смещение двойных связей и инверсия кольца циклооктатетраене, показанные на схеме (5), подавляются присутствием трех вицинальных метильных групп, еще больше дестабилизующих планарную форму.

Для процесса перемещения связей минимальная необходимая энергия составляет здесь , а для инверсии цикла .

[12] Аннулен (32) термически неустойчив и при перегруппировывается в -бицикло [6.4.0] додекапентаен (29) [см. схему (11)]. Спектр -ЯМР зависит от температуры: при в нем видны две полосы равной интенсивности ( 6,88 и 5,97 ), а при снижении температуры до наблюдаются две других полосы ( 7,83 и ) в соотношении 1: 3. При низкой температуре три протона, относящиеся к трем транс-замещенным двойным связям, находятся вместе с шестью протонами трех цис-двойных связей на внешней стороне цикла, а еще три протона лежат внутри цикла. При повышении температуры все шесть протонов, относящихся к гранс-двойным связям, обмениваются положениями, т. е. устанавливается равновесие между формами (32) и (32а). Величины химических сдвигов подсказывают, что молекула (32) слегка паратропна. При фотооблучении при происходит превращение (32) в до-декапентаен (30), по-видимому с промежуточным образованием ди-транс-изомера (99).

Недавно [22] из соединения (36) были синтезированы два мо-стиковых [12] аннулена [см. схему и -метано [12] аннулен (101). Они образуются при расширении соответственно одного или обоих циклогексеновых циклов в молекуле (36). Спектр -ЯМР соединения (101) содержит два мультиплета при 5,5 и 5,2, соответствующих протонам кольца, и синглет метиленовых протонов при . В спектре соединения (100) два сигнала мостиковых протонов появляются при 7,0 и . Сигнал одного из протонов мостика, расположенного над циклогептатриеновым кольцом, проявляется в сильном поле.

Возможно, это означает, что в случае (100) значительный вклад вносится гомобензольной структурой (102).

Полученный по методу Зондхеймера [20] аннулен (103) представляет собой коричнево-красные иглы. В его электронном спектре поглощения имеется максимум при 323 нм ( 146 000), а спектр -ЯМР зависит от температуры: при он содержит два широких мультиллета ( и ), которые при сливаются в синглет ( 7,18 ). Он паратропен и, скорее всего, существует в виде смеси конфигурационных изомеров.

[24] Аннулен (104) (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (е 201 000), а спектр -ЯМР тоже зависит от температуры: два мультиплета ( и 4,73 ), наблюдаемые при , при сливаются, образуя синглет ( 7,25 ). Он паратропен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров.

За исключением [8] и [10] аннуленов, остальные члены ряда аннуленов, содержащие от 4 до 24 атомов углерода, обнаруживают предсказываемое теорией чередование свойств: представители подгруппы диатропны, а члены подгруппы паратропны (табл. 2.6.1).

Таблица 2.6.1. Характеристика спектров -ЯМР в ряду аннуленов

Рис. 2.6.1. Электронные спектры аннуленов. Зависимость положения максимума поглощения от размера цикла.

Хотя синтезированы также аннулены с большим размером цикла — например [30] аннулен, сведения об их спектральных свойствах весьма скудны. Что касается химических различий между представителями этих двух подгрупп, то они невелики, хотя , в отличие от остальных моноциклических аннуленов, способен вступать в реакции электрофильного замещения.

Хотя электронные спектры поглощения в обеих подгруппах аннуленов сходны, соединения подгруппы если сравнивать их с ближайшими соседями из подгруппы , обнаруживают батохромный сдвиг (рис. 2.6.1). Коэффициенты экстинкции возрастают по мере увеличения размера цикла, причем члены подгруппы характеризуются большей интенсивностью полос поглощения, чем соединения подгруппы .

Мостиковые аннулены обнаруживают такое же чередование свойств, как и моноциклические аннулены. Однако в данном случае соединения со средним размером цикла также подчиняются правилу Хюккеля, так как несвязные взаимодействия здесь отсутствуют.