2.1.6.5. Оценка теплот образования алканов на основе инкрементов групп

Этот подход к установлению связи между структурой и энергией основан на индивидуальных вкладах групп атомов, а не групп связей. Разница в теплотах образования между структурно изомерными алканами обусловлена присутствием в каждом из них определенных групп атомов и их взаимного расположения. Идея о том, что отдельные группы, такие как или вносят вполне определенный вклад в теплоту образования молекулы, была высказана впервые Парксом и Хуфманом [64].

Общая энергия молекулы в состоянии идеального газа включает: 1) внутримолекулярную энергию, обусловленную связыванием атомов, на которую могут влиять пространственные затруднения, сверхсопряжение и другие эффекты, и 2) поступательную, вращательную и колебательную энергию. Для того чтобы групповой инкремент отражал действительность, вклад каждой группы в каждый из видов энергии должен быть практически постоянным от молекулы к молекуле. На самом деле, в большинстве схем содержатся поправочные члены на пространственные факторы; для алканов можно построить простую схему, которая отвечает экспериментальным данным в надежных пределах. Такая схема, содержащая параметры для , и С, была предложена Бенсоном и Бассом [65], и при ее использовании было получено хорошее согласие с экспериментом для многих алканов, в которых не было больших пространственных затруднений. Только в случае очень сильно разветвленных алканов этот метод дал плохие результаты, и для них Бенсон и Басс ввели специальные поправки, учитывающие пространственные напряжения. Схемы такого типа были использованы также для оценки теплот образования воображаемых молекул, свободных от напряжения, что позволило оценивать энергию напряжения. Инкременты Бенсона и Басса составляют (в ):

При их использовании для ациклического алкана дается выражением:

где N — число различных входящих в молекулу групп.

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54] Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения; эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способна обеспечить точный расчет теплот образования ациклических алканов.

Рис. 2.1.5. Зависимость от n

Эта схема может быть ограничена той областью, в пределах которой можно использовать простое представление об аддитивности групп. Нашей целью в данном случае является предложение приемлемой схемы для всех ациклических алканов по возможности без введения поправок на пространственные факторы в значения энергии для отдельных взаимодействий. Вывод такой схемы полезен для понимания природы факторов, влияющих на устойчивость алканов.

Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы . Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу , и вклад -группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный . Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана и деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метальные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно . При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы . Эту задачу можно разрешить просто, если избрать инкременты групп — и для пространственно незатрудненных алканов, которые зависят только от числа метильных групп, связанных с рассматриваемой группой. По методике, аналогичной определению инкремента -группы, получают соответственно для групп и значения

и . Несомненно, что лучшего согласия с экспериментальными данными можно достичь, если использовать раздельные инкременты для каждого типа групп .

Таблица 2.7. Сравнение экспериментальных теплот образования в газовой фазе и теплот образования, рассчитанных с использованием параметров, приведенных в табл. 2.6

Продолжение табл. 2.7.

Тем не менее, для многих ациклических алканов применение упомянутых выше четырех инкрементов приводит к великолепному согласию с экспериментальными данными. В случае сильно разветвленных алканов, в которых пространственные затруднения играют важную роль, величины термохимической устойчивости получаются завышенными. Однако в случае пространственных затруднений возможно использовать пять различных поправок двух типов.

Первый тип пространственных затруднений встречается в том случае, когда сильно замещенные углеродные атомы связаны друг с другом. Хотя -взаимодействия имеют место вокруг каждой С—С-связи, они обычно отражены в основной системе инкрементов и их следует учитывать отдельно только для сильно пространственно затрудненных систем. Используют следующие поправки (в ): +3,00 для , +9,55 для и +20,80 для . Эти поправки просто добавляют к инкрементам групп, когда в алкане встречается соответствующая структурная единица. Второй тип пространственных затруднений встречается, когда две сильно пространственно затрудненные группы Связаны с одним и тем же углеродным атомом.

Для таких случаев рекомендуются поправки: +9,55 для и 22,5 для . Ниже приведен весь набор девяти инкрементов, необходимых при применении приведенной выше схемы для определения теплоты образования любого ациклического алкана в газовой фазе (в ):

Таблица 2.8. Экспериментальные и рассчитанные теплоты образования изомерных гептанов в газовой фазе (в )

В табл. 2.7 показаны результаты, полученные таким образом для 70 алканов, для которых известны экспериментальные данные. Коэффициент корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями составляет 0,9996, а наклон, найденный по линейной регрессии равен 1,01. Средняя квадратичная ошибка для всей области рассмотренных структур, составляет . Если опустить «выпадающие» точки, характерные для очень больших алканов, для которых следует ожидать экспериментальных трудностей при определении теплот образования, то приведенные выше величины станут значительно более точными.

Хотя оба подхода, как основанный на энергии связей, так и основанный на групповых инкрементах, могут быть усовершенствованы до такой степени, что может быть достигнуто отличное согласие с экспериментальными данными, последний метод проще, менее искусственен в своем окончательном варианте и может быть использован в рамках конформационного анализа. Теплоты образования алканов, определенные экспериментально и рассчитанные с помощью пяти схем, приведены в табл. 2.8.